JP3334127B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録層中にロ
イコ染料系発色成分と金属キレート型発色成分とを含有
する感熱記録体に関するものである。特に耐油性、耐可
塑剤性等の画像保存性に優れ、かつ長時間の耐油性、耐
可塑剤性等の画像保存性にも優れた感熱記録体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、通常無色ないし
淡色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他
の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィル
ム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ
ーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の
加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像を
得るものである。

【０００３】これらの感熱記録体は、計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用
されているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化
の進展に伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度
なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴って、
微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得る
ことが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、
耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録
シートが要求されている。

【０００４】しかし、支持体上に塩基性無色染料（染料
前駆体）、顕色剤及び結着剤を主成分とする感熱記録層
を塗工した従来の感熱記録体においては、発色画像が経
時的に消色することが知られており問題となっていた。
この消色は、光、高温、高湿雰囲気下において加速さ
れ、さらに水中での長時間の放置、サラダオイルのよう
な油、ラップフィルム等に含まれる可塑剤との接触によ
って著しく進行し、記録画像は読取り不可能になってし
まう。

【０００５】このような記録画像の消色現象を抑制する
ために、塩基性無色染料と顕色剤を主成分とする感熱記
録体について、数多くの技術が開示されてきた。例えば
特開昭６０−７８７８２号公報及び特開昭５９−１１４
０９６号公報に見られるようにフェノ−ル系酸化防止剤
を感熱記録層中に配合したもの、特開昭５６−１４６７
９４号に見られるように疎水性高分子化合物エマルジョ
ン等を保護層に使用したもの等が知られている。その
他、フェノール系顕色剤にエポキシ化合物を併用したも
の（特開昭６２−１６４５７９号公報）、アジリジン化
合物を併用したもの（特開平４−１１３８８８号公
報）、各種金属塩を併用したもの（特開昭６３−２２６
８３号公報）が知られている。しかしながら、可塑剤に
対する効果は十分でなく、経時での消色が問題として残
っていた。さらに、前記の添加剤を導入した場合は、水
や熱に対する耐性が失われ、地肌汚染等の問題を抱えて
いた。

【０００６】さらに高保存性を目的として、従来から用
いられてきたフェノール系顕色剤にかわり、ヒドロキシ
基を有しない非フェノール系顕色剤の開発も進んでい
る。しかし、特開平５−１４７３５７号公報に記載され
ている複数のスルホニル（チオ）尿素基をもつような化
合物を顕色剤とした感熱記録体の場合、地肌の汚染が経
時で進んだり、水の存在や熱の環境下でも地肌汚染が進
行するといった問題を抱えている。さらに特開平５−３
２０６１号公報や特開平５−２４６１４６号公報に記載
されているスルホニル（チオ）尿素構造をもつような化
合物を顕色剤とした感熱記録体の場合は、アジリジン化
合物との併用により、可塑剤等に対する画像の安定性を
ある程度まで向上させることはできるが、長時間油、可
塑剤にさらされると画像は消色してしまう。

【０００７】又、キレート発色系に関しては、特開昭６
２−２８４７８２号で、炭素数１６〜３５個の高級脂肪
酸金属複塩と多価フェノール誘導体とを組み合わせるこ
とにより、アルコール等の溶剤や、油脂類の付着に対す
る画像の保存性に優れた感熱記録体が得られることが記
載されている。しかしながら、上記高級脂肪酸金属複塩
そのもの自体が薄肌色をしているために、得られた感熱
記録体も又、地肌が着色しており、画像コントラストの
点にも問題があった。

【０００８】そこで特開平６−１５５９１５号では、特
定のロイコ染料系発色成分と金属キレート型発色成分を
同時に感熱記録層中に含有させ、さらに特定の中間層を
設けることにより、地色の着色がなく、動的感度、耐油
性、耐可塑剤性等の画像保存性、印刷適性に優れた感熱
記録体を得ることができた。しかし、これをもってして
も低エネルギー域での記録画像は耐油性、耐可塑剤性等
の保存性に劣っていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
感度に優れるとともに、長時間の耐油性、耐可塑剤性等
の画像保存性に優れ、かつ低エネルギー域で記録した場
合でもこれらの画像保存性に優れる感熱記録体を提供す
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とからなるロイコ染料型
発色成分および電子受容体と電子供与体とからなる金属
キレート型発色成分を含有する感熱記録層を設けた感熱
記録体において、感熱記録層中に、有機顕色剤として下
記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と、
電子受容体として炭素数１６〜３５の高級脂肪酸金属複
塩と、電子供与体として下記一般式（II）で表される多
価ヒドロキシ芳香族化合物とを含有することによって達
成された。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異
なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、
ハロゲン原子を示す。Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられる。こ
の中で、水素原子、又はメチル基が好ましく、その中で
も水素原子が特に好ましい。

【００１３】さらに、Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄は互い
に結合して芳香環を形成してもよく、例えば、Ｒ₁とＲ₂
あるいはＲ₃とＲ₄が結合しているベンゼン環とあわせて
ナフタレン環を形成することなどが挙げられる。

【００１４】Ｘ，Ｙは、同一又は異なっていてもよく、
酸素原子又は硫黄原子を表す。すなわち、Ｘが酸素原子
でＹも酸素原子である場合、Ｘが酸素原子でＹが硫黄原
子である場合、 Ｘが硫黄原子でＹが酸素原子である場
合、Ｘが硫黄原子でＹも硫黄原子である場合が挙げられ
る。

【００１５】

【化６】 ［但し、式中、ＲはＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル基，

【化７】 のいずれかを表す。（Ｒ₁はＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル基を
示す。）ｎは２または３の整数、−Ｘ−は

【化８】 のいずれかを表す。（Ｒ'はＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル基を
示す。）

【００１６】本発明の感熱記録体が耐油性、耐可塑剤性
等の画像保存性に優れる理由は明確には解明されていな
いが以下のように推察される。本発明では感熱記録層中
にロイコ型発色成分とキレート型発色成分が同時に含有
されており、印加エネルギーによって塩基性ロイコ染料
は一般式（Ｉ）で表される有機顕色剤とも電子供与体で
ある多価ヒドロキシ芳香族化合物とも反応する。一方多
価ヒドロキシ芳香族化合物は電子受容体である高級脂肪
酸金属複塩とも反応し、これら４種の化合物が溶融複合
体となることによって、油や可塑剤等に接触しても解離
が起こり難い非常に安定な記録画像が形成されると考え
られる。

【００１７】また、通常感熱記録体の可塑剤や油に対す
る保存性は記録濃度が低くなると悪化する傾向がある
が、本発明によれば０．３０ｍｊ／ｄｏｔ程度の比較的
低い印可エネルギーで記録した場合でも、耐可塑剤性や
耐油性に優れた感熱記録体が得られる。この理由は明ら
かではないが、本発明で用いられる一般式（Ｉ）の有機
顕色剤は融点が高く、一方多価ヒドロキシ芳香族化合物
および高級脂肪酸金属複塩は融点が低いことから、これ
らが塩基性ロイコ染料と一般式（Ｉ）の有機顕色剤との
熱溶融を促進するいわゆる増感剤的な作用を及ぼし、低
印可エネルギーでも溶融複合体が良好に形成されるとと
もに、該溶融複合体の特質として一旦形成されたものは
記録濃度に関わりなく極めて安定性が高いためと考えら
れる。

【００１８】さらに、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物は、分子内に電子吸引基に隣接して電子密度の減
少した、いわゆる酸性化した窒素原子を複数有すること
から酸・塩基の化学結合力が高まり、その結果熱溶融反
応によって塩基性ロイコ染料を発色せしめる優れた顕色
機能を示すとともに記録画像を安定化させ、可塑剤や油
等の影響を受ける環境条件下に長期間さらされても記録
画像の安定性を保持するのに寄与するものと考えられ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を得るには、
例えば、金属キレート発色型の電子供与体、電子受容
体、ならびにロイコ発色型の塩基性ロイコ染料および有
機顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液
を混合し、填料、バインダー等その他必要な添加剤を加
えて感熱記録層塗液を調整し、支持体上に塗布乾燥して
感熱記録層を形成することによって製造することができ
る。

【００２０】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
に用いられる金属キレート型発色性分のうち、電子受容
体として含有される高級脂肪酸金属複塩は、炭素数１６
〜３５の飽和又は不飽和脂肪族基を有するものが使用さ
れ、分子内に高級脂肪酸の金属として少なくとも２種以
上の金属原子を有する複塩を意味する。“複塩”である
ことによって、金属キレート型の感熱記録体に従来使用
されていた分子内に１種類の金属原子しか含まない所謂
“単塩”の高級脂肪酸金属塩と比較して、物理化学的な
性質に於て明らかな違いを有する。

【００２１】高級脂肪酸金属複塩は、高級脂肪酸のアル
カリ金属塩又はアンモニウム塩と無機金属塩とを反応さ
せる際に、２種以上の無機金属塩を併用することにより
合成される。従って、複塩内の金属原子の種類及びその
混合比率は、この合成の際に自由にコントロールするこ
とが可能である。例えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液と
モル比２対１の塩化第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反
応させることにより、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有さ
れたベヘン酸鉄・亜鉛が得られる。

【００２２】高級脂肪酸金属複塩の金属としては、アル
カリ金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マン
ガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀、水銀等が挙げ
られる。好ましいのは鉄、亜鉛、カルシウム、アルミニ
ウム、マグネシウム、銀である。

【００２３】本発明に使用する代表的な高級脂肪酸金属
複塩としては、下記のものを例示することができるが、
これらに限定されるものではない。また、これらの高級
脂肪酸金属複塩は、単独に使用することができることは
勿論であるが、複数を同時に用いてもよい。

【００２４】ステアリン酸鉄・亜鉛、モンタン酸鉄・亜
鉛、酸ワックス鉄・亜鉛、ベヘン酸鉄・亜鉛、ベヘン酸
鉄・カルシウム、ベヘン酸鉄・アルミニウム、ベヘン酸
鉄・マグネシウム、ベヘン酸銀・カルシウム、ベヘン酸
銀・アルミニウム、ベヘン酸銀・マグネシウム、ベヘン
酸カルシウム・アルミニウム。

【００２５】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
に電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化
合物、換言すれば多価フェノール誘導体は、水系或いは
溶剤系のバインダー中で分散処理して塗液を調製する際
に、電子受容体と反応することを避けたり、耐溶媒性お
よび分散安定性を高める必要がある。そのために、発色
作用基以外の置換基の炭素数を多くして１８〜３５個と
するのが望ましい。また、水酸基の個数は２又は３個と
し、各水酸基は互いに隣接することが望ましい。具体的
に下記のものを例示することができるが、これらに限定
されるものではない。また、これらの多価フェノール類
は単独或いは必要に応じて２種以上を用いることができ
る。なお、式中、ＲおよびＲ’はＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル
基を示す。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】一方、感熱記録層に含有される一般式
（Ｉ）で表される化合物は、３−アミノベンゼンスルホ
ンアミドとイソシアネート化合物あるいはイソチオシア
ネート化合物の反応により合成することができる。例え
ば、式（ＩＩＩ）で示される３−アミノベンゼンスルホ
ンアミドと一般式（ＩＶ）で示されるイソシアネート化
合物、あるいは一般式（Ｖ）で示されるイソチオシアネ
ート化合物との反応で容易に得ることができる。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】Ｒ₅−ＮＣＯ （ＩＶ ） （式中、Ｒ₅は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環
（例えばベンゼン、ナフタレンなど）、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基またはハロゲンの１〜２個で置換された単環芳香
環又は縮合多環芳香環（前述のものが参照される）を表
す。）

【００３２】

【化１４】Ｒ₅−ＮＣＳ （Ｖ） （式中、Ｒ₅は無置換の単環芳香環又は縮合多環芳香環
（前述のものが参照される）、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基ま
たはハロゲンの１〜２個で置換された単環芳香環又は縮
合多環芳香環（前述のものが参照される）を表す。）

【００３３】即ち、３−アミノベンゼンスルホンアミド
を−１０℃〜６０℃の反応温度、中性条件下、有機溶媒
中あるいは含水溶媒中でイソシアネート化合物またはイ
ソチオシアネート化合物と反応させ３−スルファモイル
（チオ）カルバニリド化合物を生成する。生成した３−
スルファモイル（チオ）カルバニリド化合物を単離する
ことなく仏国特許第９９３４６５号に記載された方法に
準じてアルカリ水酸化物水溶液を加え３−スルファモイ
ル（チオ）カルバニリド化合物のアルカリ金属塩とした
後、さらに相当するイソシアネート化合物あるいはイソ
チオシアネート化合物と反応させることにより容易に製
造することができる。

【００３４】イソシアネート化合物としてはフェニルイ
ソシアネート、トルエンイソシアネート、ジイソプロピ
ルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネ
ート、ブロモフェニルイソシアネート、ナフタレンイソ
シアネートなどが挙げられ、一方、イソチオシアネート
化合物としてはフェニルイソチオシアネート、トルエン
イソチオシアネート、クロロフェニルイソチオシアネー
ト、ブロモフェニルイソチオシアネート、ナフタレンイ
ソチオシアネートなどが挙げられる。

【００３５】反応に用いられる有機溶媒としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、メタノール、エタノールであるが
好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドである。

【００３６】アルカリ水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムである。

【００３７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と
しては、具体的に以下の化合物を挙げることができ、こ
れらの化合物は単独或いは必要に応じて２種以上併用す
ることができる。

【００３８】３−（フェニルカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、３−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）チオカルバニリド、３−（フェニルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（フェニ
ルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、３−（ｐ−トリルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、３−（ｐ−トリルカルバモイルスルファモ
イル）チオカルバニリド、３−（ｐ−トリルチオカルバ
モイルスルファモイル）カルバニリド、３−（ｐ−トリ
ルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、３−（ｍ−トリルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、３−（ｍ−トリルカルバモイルスルファモ
イル）チオカルバニリド 、３−（ｍ−トリルチオカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（ｍ−ト
リルチオカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリ
ド、４−メチル−３’−（フェニルカルバモイルスルフ
ァモイル）カルバニリド、３−メチル−３’−（フェニ
ルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−メ
チル−３’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイ
ル）カルバニリド、３−メチル−３’−（フェニルチオ
カルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−メチ
ル−３’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チ
オカルバニリド、３−メチル−３’−（フェニルカルバ
モイルスルファモイル）チオカルバニリド、４−メチル
−３’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）
チオカルバニリド、３−メチル−３’−（フェニルチオ
カルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、 ３
−（ｐ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル）
カルバニリド、３−（ｍ−クロロフェニルカルバモイル
スルファモイル）カルバニリド、３−（ｐ−クロロフェ
ニルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、
３−（ｍ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイ
ル）チオカルバニリド、４−クロロ−３’−（フェニル
カルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−クロ
ロ−３’−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−ブロモ−３’−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）カルバニリド、４−クロロ−３’−
（ｐ−クロロフェニルカルバモイルスルファモイル）カ
ルバニリド、４−クロロ−３’−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリド、４−クロロ−
３’−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）チ
オカルバニリド、３−（α−ナフチルカルバモイルスル
ファモイル）カルバニリド 、 ３−（β−ナフチルカル
バモイルスルファモイル）カルバニリド 、１−（α−
ナフチル）−３−（ｍ−フェニルカルバモイルスルファ
モイルフェニル）尿素、３−（α−ナフチルチオカルバ
モイルスルファモイル）カルバニリド、３−（β−ナフ
チルチオカルバモイルスルファモイル）カルバニリド
、１−（α−ナフチル）−３−（ｍ−フェニルカルバ
モイルスルファモイルフェニル）チオ尿素、１−（β−
ナフチル）−３−（ｍ−フェニルカルバモイルスルファ
モイルフェニル）チオ尿素、１−（α−ナフチル）−３
−（ｍ−α−ナフチルカルバモイルスルファモイルフェ
ニル）尿素、１−（α−ナフチル）−３−（ｍ−α−ナ
フチルカルバモイルスルファモイルフェニル）チオ尿素
が挙げられる。

【００３９】本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロ
イコ染料としては特に制限されるものではないが、トリ
フェニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系、ジビ
ニル系等が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。こ
れらの染料は単独又は２種以上混合して使用することも
できる。

【００４０】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラ
クトン］ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］ ＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］ ＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン １，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタン ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００４１】さらに増感剤として、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワッ
クス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、フェニル−α−ナフチルカーボネー
ト、１，４−ジエトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−
メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェ
ニル−ｐ−トリルエーテル、Ｏ−キシレリン−ビス−
（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメ
チル）ビフェニル等を添加することもできる。

【００４２】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合
体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペ
ン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中乳化又はペースト状に分散した状態で
使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００４３】又、本発明においては、本発明の効果を損
わない範囲で公知の安定剤ｐ−ニトロ安息香酸金属塩
（Ｃａ，Ｚｎ）又はフタル酸モノベンジルエステル金属
塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能である。

【００４４】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タンク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。

【００４５】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、などを使用することができる。

【００４６】本発明に使用する金属キレート型発色成分
及びロイコ染料型発色成分の量については特に限定され
ないが、顕色剤は塩基性ロイコ染料１部に対して０．２
５〜８部含有されることが好ましく、又、顕色剤と多価
ヒドロキシ芳香族化合物との含有比率は１：１０〜１
０：１であることが望ましい。この範囲内であると特に
低めの印加エネルギーで記録した場合にも高い耐油性、
耐可塑剤性が得られる。その他の各種成分の種類及び量
は要求される性能および記録適性に従って決定され、特
に限定されるものではないが、塩基性ロイコ染料１部に
対して、填料１〜２０部を使用し、バインダーは全固形
分中１０〜２５％が適当である。これらの金属キレート
型発色成分、有機顕色剤、塩基性ロイコ染料並びに必要
に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置
によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗
液とする。

【００４７】上記組成から成る塗液を紙、合成紙、プラ
スチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布するこ
とによって目的とする感熱記録シートが得られる。さら
に、保存性を高める目的で填料を含有する高分子物質等
のオーバーコート層を感熱記録層上に設けることもでき
る。又、保存性及び感度を高める目的で有機填料又は無
機填料を含有するアンダーコート層を感熱記録層の下に
設けることもできる。

【００４８】

【実施例】［合成例１］ ３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニ
リドの合成 撹拌機、冷却器、温度計を付した５００mlの４口フラス
コに３−アミノベンゼンスルホンアミド１７．２g、ア
セトニトリル２００mlを仕込み攪拌溶解した。次に、液
温を２０℃に保持したまま、アセトニトリル５０mlに溶
解したフェニルイソシアネート１１．９gを１時間で滴
下した。その後６時間反応させることで３−スルファモ
イルカルバニリドが生成した。生成した３−スルファモ
イルカルバニリドを単離する事なく反応液に１０％水酸
化ナトリウム水溶液４２gを加え１時間攪拌した後、さ
らにアセトニトリル５０mlに溶解したフェニルイソシア
ネート１１．９gを１時間で滴下し６時間反応を行っ
た。反応終了後、減圧下にアセトニトリルを留去し濃縮
残渣に水２００gと酢酸エチル１００mlを加え未反応物
を抽出し水層を分液した。水溶液を塩酸で酸析すると白
色結晶が析出した。結晶を濾取し酢酸エチルで再結晶し
て融点１９７〜１９９℃の白色結晶を３４g得た。赤外
分光分析、質量分析、元素分析から白色結晶が３−（フ
ェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリドであ
る事を確認した。

【００４９】［合成例２］ ３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカル
バニリドの合成 合成例１の３−アミノベンゼンスルホンアミドとフェニ
ルイソシアネートの反応で、フェニルイソシアネートの
代わりにフェニルイソチオシアネート１３．５ｇを用い
る以外、合成例１と同様の操作を行い融点１７０〜１７
２℃の白色結晶を２５ｇ得た。赤外分光分析、質量分
析、元素分析から白色結晶が３−（フェニルカルバモイ
ルスルファモイル）チオカルバニリドである事を確認し
た。

【００５０】［合成例３］ ３−（フェニルチオカルバモイルスルファモイル）カル
バニリドの合成 合成例１と同様の反応を行い３−スルファモイルカルバ
ニリドを生成した後、フェニルイソシアネートの代わり
にフェニルイソチオシアネート１３．５ｇを用いる以外
合成例１と同様の操作を行い融点１６５〜１６８℃の白
色結晶を２５ｇ得た。赤外分光分析、質量分析、元素分
析から白色結晶が３−（フェニルチオカルバモイルスル
ファモイル）カルバニリドである事を確認した。

【００５１】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。 ［実施例１〜６］ Ａ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．４部 水 ５．６部 Ｂ液（染料分散液） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（電子受容体分散液） 電子受容体（表１参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 Ｄ液（電子供与体分散液） 電子供与体（表１参照） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０．０部 水 ６．０部 上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を
混合して塗液とした。 Ａ液 １８．０部 Ｂ液 ９．２部 Ｃ液 １９．０部 Ｄ液 １９．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗液を５０ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量６．０
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように
処理し感熱記録体を作製した。

【００５２】［実施例７］Ａ液をＥ液にかえた以外は実
施例１〜６と同様にして感熱記録体を得た。 Ｅ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） ０．５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １．５７部 水 ０．９３部

【００５３】［実施例８］Ａ液をＦ液にかえた以外は実
施例１〜６と同様にして感熱記録体を得た。 Ｆ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） １６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０．１３部 水 ２９．８７部

【００５４】［実施例９］Ａ液をＧ液、Ｄ液をＨ液に変
えた以外は実施例１〜６と同様にして感熱記録体を得
た。 Ｇ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） ０．４部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １．２５部 水 ０．７５部 Ｈ液（電子供与体分散液） 電子供与体（表１参照） ５．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １６．７部 水 １０．０部

【００５５】［実施例１０］Ａ液をＩ液、Ｄ液をＪ液に
変えた以外は実施例１〜６と同様にして感熱記録体を得
た。 Ｉ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表１参照） ２０．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６２．６７部 水 ３７．３３部 Ｊ液（電子供与体分散液） 電子供与体（表１参照） １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ３．３３部 水 ２．０部

【００５６】［比較例１、２］実施例１〜６においてＡ
液およびＢ液を含有せず配合を以下のようにかえた以外
は実施例１〜６と同様にして感熱記録体を得た。 Ｃ液（電子受容体分散液）（表２参照） １９．０部 Ｄ液（電子供与体分散液）（表２参照） １９．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００５７】［比較例３〜５］実施例１〜６においてＣ
液およびＤ液を含有せず配合を以下のようにかえた以外
は実施例１〜６と同様にして感熱記録体を得た。 Ａ液（顕色剤分散液）（表２参照） １８．０部 Ｂ液（染料分散液）（表２参照） ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００５８】［比較例６〜８］実施例１〜６において配
合を以下のようにかえた以外は実施例１〜６と同様にし
て感熱記録体を得た。 Ａ液（顕色剤分散液）（表２参照） １８．０部 Ｂ液（染料分散液）（表２参照） ９．２部 Ｃ液（電子受容体分散液）（表２参照） １９．０部 Ｄ液（電子供与体分散液）（表２参照） １９．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部

【００５９】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録体（表１、２参照）について以下の品質性能試験を行
った結果を示す（表３、４参照）。 ［感熱記録性テスト（動的発色濃度）］大倉電気社製の
ＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サー
マルヘッド装着）を使用し、印加エネルギー０．３８ｍ
ｊ／ｄｏｔと０．３０ｍｊ／ｄｏｔで、作製した感熱記
録体に感熱記録を行った（以下に示す感熱記録は全て同
じ条件）。画像部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ
−９１４、アンバーフィルター使用、以下全て同じ条
件）で測定した。

【００６０】［耐油性テスト］前記プリンター（０．３
８ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体にサラダ油
を滴下し、３日経過後及び１ヶ月経過後、濾紙で軽く拭
き取った後に、マクベス濃度計で測定した。本発明の実
施例１〜１０の感熱記録体は画像部が濃度１．２以上残
っており良好な耐油性を示した。また、前記プリンター
（０．３０ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体に
ついても同様な方法で３日経過後、マクベス濃度計で測
定した。本発明の実施例１〜１０の感熱記録体は画像部
が濃度０．４以上（残存率として６０％以上）であり良
好な耐油性を示した。

【００６１】［耐可塑剤性テスト］紙管に塩ビラップ
（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、こ
の上に前記プリンター（０．３８ｍｊ／ｄｏｔ）により
記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラッ
プを３重に巻き付けたものを４０℃４時間及び４０℃３
００時間放置した後、画像部のマクベス濃度を測定し
た。本発明の実施例１〜１０の感熱記録体では、両条件
下とも記録画像はほぼ残存していた。また前記プリンタ
ー（０．３０ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体
についても同様な方法で４０℃４時間放置した後、画像
部のマクベス濃度を測定した。本発明の実施例１〜１０
の感熱記録体の記録画像はほぼ残存した。

【００６２】

【表１】表１ 実施例の品質試験結果１

【００６３】

【表２】表２ 比較例の品質試験結果１

【００６４】

【表３】表３ 実施例の品質試験結果２

【００６５】

【表４】表４ 比較例の品質試験結果２

【００６６】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は記録画像の保存性
について次のような優れた効果を示す。 （１）記録画像は、可塑剤やサラダ油と長時間接触して
も消色することなく安定である。 （２）記録画像の記録濃度が比較的低い場合でも、可塑
剤やサラダ油と接触して消色することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇田 豊 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 審査官 伊藤 裕美 (56)参考文献 特開 平９−207452（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−156407（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−118806（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278098（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−267918（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−320874（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−217369（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−217368（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−201145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−252784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−209883（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−268425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩基性ロイコ染料と有機顕
   色剤とからなるロイコ染料型発色成分および電子受容体
   と電子供与体とからなる金属キレート型発色成分を含有
   する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記
   録層が、有機顕色剤として下記一般式（Ｉ）で表される
   化合物の少なくとも一種と、電子受容体として炭素数１
   ６〜３５の高級脂肪酸金属複塩と、電子供与体として下
   記一般式（II）で表される多価ヒドロキシ芳香族化合物
   とを含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一又は異なっていて
   もよく、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲン原
   子を示し、Ｒ₁とＲ₂あるいはＲ₃とＲ₄は互いに結合して
   芳香環を形成してもよい。Ｘ，Ｙは、各々同一又は異な
   っていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す。） 【化２】 ［但し、式中、ＲはＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル基， 【化３】 のいずれかを表す。（Ｒ₁はＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル基を
   示す。）ｎは２または３の整数、−Ｘ−は 【化４】 のいずれかを表す。（Ｒ'はＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル基を
   示す。）
2. 【請求項２】 前記感熱記録層において、一般式（Ｉ）
   で表される化合物が塩基性ロイコ染料１部に対して０．
   ２５〜８部含有されていることを特徴とする請求項１記
   載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 前記感熱記録層において、一般式（Ｉ）
   で表される化合物と一般式（II）で表される多価ヒドロ
   キシ芳香族化合物との含有比率が１：１０〜１０：１で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録
   体。