JP2000263947A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度が高く地色着色の少ない可塑剤、油脂、
特に溶剤に対して初期段階、更に経時にわたって画像の
消色の少ない画像保存性に優れた感熱記録体の提供。 【解決手段】 支持体上に、塩基性ロイコ染料と有機顕
色剤とからなるロイコ染料型発色成分および電子受容体
と電子供与体とからなる金属キレート型発色成分を含有
する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録
層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジフ
ェニルスルホン架橋型化合物を含有し、電子受容体とし
て炭素数１６〜３５の高級脂肪酸金属塩と、電子供与体
として下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ芳香
族化合物とを含有する感熱記録体。 例えば４，４′−ビス［４−［４（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ］−２−トランス−ブテニ
ルオキシ］ジフェニルスルホン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録層中にロ
イコ染料系発色成分と金属キレート型発色成分とを含有
する感熱記録体に関するものである。特に耐溶剤性、耐
油性、耐可塑剤性等の画像保存性に優れ、かつ地色着色
が少なく記録感度の高い感熱記録体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】一般に、感熱記録体は、通常無色ないし淡
色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤とを、
それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、
バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助
剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、
プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマ
ルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の加熱
による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像を得る
ものである。これらの感熱記録体は、計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用
されているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化
の進展に伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度
なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴って、
微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得る
ことが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、
耐溶剤性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れ
た感熱記録シートが要求されている。

【０００３】しかし、支持体上に塩基性無色染料（染料
前駆体）、顕色剤及び結着剤を主成分とする感熱記録層
を塗工した従来の感熱記録体においては、発色画像が経
時的に消色することが知られており問題となっていた。
この消色は、光、高温、高湿雰囲気下において加速さ
れ、さらに水中での長時間の放置、エタノール等の有機
溶媒、サラダオイルのような油、ラップフィルム等に含
まれる可塑剤との接触によって著しく進行し、記録画像
は読取り不可能になってしまう。このような記録画像の
消色現象を抑制するために、塩基性無色染料と顕色剤を
主成分とする感熱記録体について、数多くの技術が開示
されてきた。

【０００４】例えば特開昭６０−７８７８２号公報及び
特開昭５９−１１４０９６号公報に見られるようにフェ
ノ−ル系酸化防止剤を感熱記録層中に配合したもの、特
開昭５６−１４６７９４号に見られるように疎水性高分
子化合物エマルジョン等を保護層に使用したもの等が知
られている。その他、フェノール系顕色剤にエポキシ化
合物を併用したもの（特開昭６２−１６４５７９号公
報）、アジリジン化合物を併用したもの（特開平４−１
１３８８８号公報）、各種金属塩を併用したもの（特開
昭６３−２２６８３号公報）が知られている。しかしな
がら、可塑剤に対する効果は十分でなく、経時での消色
が問題として残っていた。さらに、前記の添加剤を導入
した場合は、水や熱に対する耐性が失われ、地肌汚染等
の問題を抱えていた。

【０００５】さらに高保存性を目的として、従来から用
いられてきたフェノール系顕色剤にかわり、ヒドロキシ
基を有しない非フェノール系顕色剤の開発も進んでい
る。しかし、特開平５−１４７３５７号公報に記載され
ている複数のスルホニル（チオ）尿素基をもつような化
合物を顕色剤とした感熱記録体の場合、地肌の汚染が経
時で進んだり、水の存在や熱の環境下でも地肌汚染が進
行するといった問題を抱えている。さらに特開平５−３
２０６１号公報や特開平５−２４６１４６号公報に記載
されているスルホニル（チオ）尿素構造をもつような化
合物を顕色剤とした感熱記録体の場合は、アジリジン化
合物との併用により、可塑剤等に対する画像の安定性を
ある程度まで向上させることはできるが、長時間油、可
塑剤にさらされると画像は消色してしまう。

【０００６】又、キレート発色系に関しては、特開昭６
２−２８４７８２号で、炭素数１６〜３５個の高級脂肪
酸金属複塩と多価フェノール誘導体とを組み合わせるこ
とにより、アルコール等の溶剤や、油脂類の付着に対す
る画像の保存性に優れた感熱記録体が得られることが記
載されている。しかしながら、上記高級脂肪酸金属複塩
そのもの自体が着色しているために、得られた感熱記録
体も又、地肌が着色しており、画像コントラストの点に
も問題があり、又発色能力も十分とはいいがたかった。

【０００７】そこで特開平６−１５５９１５号では、特
定のロイコ染料系発色成分と金属キレート型発色成分を
同時に感熱記録層中に含有させ、さらに特定の中間層を
設けることにより、地色の着色がなく、動的感度、耐油
性、耐可塑剤性等の画像保存性、印刷適性に優れた感熱
記録体を得ることができた。しかし、経時保存による画
像の消色は免れることができず、近年の感熱記録紙に対
する厳しい品質要求に十分に答えられるとは言い難かっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く地色着色の少ない可塑剤、油脂、特に溶剤に対し
て初期段階、更に経時にわたって画像の消色の少ない画
像保存性に優れた感熱記録体を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
塩基性ロイコ染料と有機顕色剤とからなるロイコ染料型
発色成分および電子受容体と電子供与体とからなる金属
キレート型発色成分を含有する感熱記録層を設けた感熱
記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合
物を含有し、電子受容体として炭素数１６〜３５の高級
脂肪酸金属塩と、電子供与体として下記一般式（２）で
表される多価ヒドロキシ芳香族化合物とを含有すること
によって達成された。更に金属キレート型発色系比率を
０．１５〜１．００することによってより良好な結果が
得られる。

【００１０】

【化７】

【００１１】〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく
直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、
不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基
を表し、または、

【００１２】

【化８】

【００１３】もしくは、

【００１４】

【化９】

【００１５】（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表
し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を
表す。Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜
Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、
ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時
はＲ₁〜Ｒ₆は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜
１０の整数を表す。〕

【００１６】

【化１０】

【００１７】〔但し、式中、ＲはＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル
基，

【００１８】

【化１１】

【００１９】のいずれかを表す。（Ｒ₁はＣ₁₈〜Ｃ₃₅の
アルキル基を示す。）ｎは２または３の整数、−Ｘ−は

【００２０】

【化１２】

【００２１】のいずれかを表す。（Ｒ’はＣ₁₈〜Ｃ₃₅の
アルキル基を示す。）本発明の感熱記録体が耐油性、耐
可塑剤性等の画像保存性に優れる理由は明確には解明さ
れていないが以下のように推察される。本発明では感熱
記録層中にロイコ型発色成分とキレート型発色成分が同
時に含有されており、印加エネルギーによって塩基性ロ
イコ染料は一般式（１）で表されるジフェニルスルホン
架橋型化合物とも電子供与体である多価ヒドロキシ芳香
族化合物とも反応する。一方多価ヒドロキシ芳香族化合
物は電子受容体である高級脂肪酸金属複塩とも反応し、
これら４種の化合物が溶融複合体となることによって、
油や可塑剤等に接触しても解離が起こり難い非常に安定
な記録画像が形成されると考えられる。

【００２２】高級脂肪酸金属塩と多価ヒドロキシ芳香族
化合物は、加熱下において不可逆反応をおこし金属キレ
ート生成物を生成するために優れた画像保存性を示す。
本発明では、金属キレート型発色系に更に特定の有機顕
色剤を含有することで、金属キレート型発色系の含有比
率を従来より少なくしても高い画像保存性を得られるこ
とが特徴である。もし、金属キレート型発色系比率が
０．１５以下であると金属キレート型発色系由来の画像
の残存能力が低下するため長期保存により残存率が著し
く低下する。特にアルコール等の溶剤に対する画像保存
性が低下する。一方、金属キレート型発色系比率が１．
００よりも大きくなった場合には金属キレート型発色系
自体の着色に由来する地色の着色が目立ち始める。

【００２３】また、一般式（１）で表されるジフェニル
スルホン架橋型化合物と塩基性ロイコ染料の反応は、溶
剤、油、可塑剤等に対して非常に安定なため、一般の顕
色剤を使用した時と比べて経時での画像の消色が非常に
少ない。そのためキレート型発色成分の比率を少なくし
ても十分な画像保存性が得られ、感熱記録体の白色度の
低下も抑えることができると考えられる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を得るには、
例えば、金属キレート発色型の電子供与体、電子受容
体、ならびにロイコ発色型の塩基性ロイコ染料および有
機顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液
を混合し、填料、バインダー等その他必要な添加剤を加
えて感熱記録層塗液を調整し、支持体上に塗布乾燥して
感熱記録層を形成することによって製造することができ
る。

【００２５】本発明では、一般式（１）によって表され
る少なくとも１種類のジフェニルスルホン架橋型化合物
を有機顕色剤として用いる。一般式（１）のジフェニル
スルホン架橋型化合物は、特開平１０−２９９６９号に
記載されているものである。一般式（１）において、Ｘ
及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げ
られる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメ
チレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メ
チルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン
基、１、２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチ
レン基、１−メチルテトラメチレン基、１、３−ジメチ
ルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメ
チレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレ
ン基、、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニル
エチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレ
ンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオ
キシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレ
ン基、１、３−ジオキサン−５、５−ビスメチレン基、
１、２−キシリル基、１、３−キシリル基、１、４−キ
シリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロ
キシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２
−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル
トリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチ
レン基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基又は、
アルケニル基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は、Ｃ１〜
Ｃ６のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ
ｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル
基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビ
ニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１、３−ブタン
ジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げら
れる。

【００２６】また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、
フッ素、ヨウ素を表す。本発明では一般式（１）で表さ
れるジフェニルスルホン架橋型化合物は置換基および／
またはａの数が違う数種類のものを混合して使用するこ
とができ、その含有比率は任意である。また混合する方
法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による
混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン
架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限
はない。一般式（１）で表される数種類のジフェニルス
ルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ま
しい組成物は、一般式（３）で示される化合物のａの値
のみが異なる二種以上を含有するものである。このよう
な化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を
変更することによりａの値の異なる化合物を、任意の含
有比率で一度に合成することができる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁、ｍ、ａは前記と同
じ〕

【００２９】一般式（１）で表される化合物としては、
具体的に以下に例示することが出来る。 （１−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−
ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフ
ェニルスルホン （１−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （１−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフ
ェニルスルホン （１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−
３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−
２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４
−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ
−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （１−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジ
フェニルスルホン

【００３０】（１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕
−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニル
オキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルス
ルホン （１−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−シス−２−ブテン （１−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−トランス−２−ブテン （１−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （１−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （１−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （１−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチ
レンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕ジエチルエーテル

【００３１】（１−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル
−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルス
ルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン （１−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｍ−キシレン （１−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｏ−キシレン （１−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （１−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （１−２７）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェ
ニルスルホン （１−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン

【００３２】（１−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメ
チレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （１−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （１−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−２−ヒドロキシプロパン

【００３３】また、一般式（３）で表される化合物のう
ちａ＝０であるものは、特開平７−１４９７１３号、国
際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号
に記載の化合物であり、代表的には、 １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕エタン １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕プロパン １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ブタン １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ペンタン １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ヘキサン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン ２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕エチレン １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕−２−ブテン が挙げられる。

【００３４】一般式（１）で表される化合物は、国際公
開ＷＯ／１６４２０記載の方法により４、４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２、４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存
在下で反応させることで得られる。本発明に用いる顕色
剤は、上記の手段により合成された単独、或いは２種以
上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有するもので
あるが、中でも以下に示す合成例によって得られる化合
物が好ましい。

【００３５】（合成例１）水 ２１．２ｇ中に水酸化ナ
トリウム １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後Ｂ
ＰＳ ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５
℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル １４．３
ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時
間反応させた。反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを
加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２
０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３
ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収
率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーによ
り次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔ
ｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ₃
ＣＮ：Ｈ₂Ｏ：１％Ｈ₃ＰＯ₄ ＝７００：３００：５、Ｕ
Ｖ波長は２６０ｎｍである。

【００３６】

【化１４】

【００３７】 ａ＝０：保持時間 １．９分：面積％ ３２．９ ａ＝１：保持時間 ２．３分：面積％ ２１．７ ａ＝２：保持時間 ２．７分：面積％ １２．８ ａ＝３：保持時間 ３．４分：面積％ ８．８ ａ＝４：保持時間 ４．２分：面積％ ５．８ ａ＝５：保持時間 ５．４分：面積％ ３．５ ａ＝６：保持時間 ７．０分：面積％ ２．２ ａ＝７：保持時間 ９．０分：面積％ １．７ ａ＝８：保持時間１１．８分：面積％ １．３ ａ＝９：保持時間１５．４分：面積％ １．３

【００３８】（合成例２〜４）合成例１において反応す
るＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比
を１．５：１、２．５：１、３：１とすると以下のよう
な組成物を得ることができた。 １．５：１の時、ａ＝０ ２０．８、ａ＝１ ３３．０、ａ＝２ １４．２、 ａ＝３ ７．９、ａ＝４ ３．９ ２．５：１の時、ａ＝０ ４９．６、ａ＝１ ２５．９、ａ＝２ １１．４、 ａ＝３ ５．３、ａ＝４ ２．４ ３．０：１の時、ａ＝０ ５６．９、ａ＝１ ２４．９、ａ＝２ ９．６、 ａ＝３ ３．７、ａ＝４ １．３

【００３９】（合成例５）４８％水酸化ナトリウム水溶
液 １０．０ｇ及びＮ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド
１５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１
２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン １
５ｇ中に溶解したα、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン
１０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下
終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、
９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。
この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶
１９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純
度を測定したところ主組成は次の通りであった。 α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン ５９．１％ ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン ２３．１％ α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビス
メチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−
ｐ−キシレン １１．１％

【００４０】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
に用いられる金属キレート型発色性分のうち、電子受容
体として含有される高級脂肪酸金属塩は、耐溶剤性に関
与する各種溶剤への溶解度の点から、炭素数１６〜３５
の飽和又は不飽和脂肪族基を有する高級脂肪酸金属単
塩、または２以上の金属を含む高級脂肪酸金属複塩が望
ましい。高級脂肪酸金属塩は、高級脂肪酸のアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩と所望の金属を含む無機金属塩
とを反応させることにより得られる。高級脂肪酸金属複
塩も同様の方法で調整されるが、反応させる際に、２種
以上の無機金属塩を併用することにより合成される。従
って、複塩内の金属原子の種類及びその混合比率は、こ
の調整の際に自由にコントロールすることが可能であ
る。例えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液とモル比２対１
の塩化第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応させること
により、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有されたベヘン酸
鉄・亜鉛が得られる。高級脂肪酸金属塩の金属として
は、アルカリ金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、
鉛、マンガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀、水銀
等が挙げられる。好ましいのは鉄、亜鉛、カルシウム、
アルミニウム、マグネシウム、銀である。

【００４１】本発明に使用する代表的な高級脂肪酸金属
塩としては、下記のものを例示することができるが、こ
れらに限定されるものではない。また、これらの高級脂
肪酸金属塩は、単独に使用することができることは勿論
であるが、複数を同時に用いてもよい。ステアリン酸鉄
塩、ベヘン酸鉄塩、モンタン酸鉄塩、酸ワックス鉄塩、
ステアリン酸鉄・亜鉛、モンタン酸鉄・亜鉛、酸ワック
ス鉄・亜鉛複塩、ベヘン酸鉄・亜鉛複塩、ベヘン酸鉄・
カルシウム複塩、ベヘン酸鉄・アルミニウム複塩、ベヘ
ン酸鉄・マグネシウム複塩、ベヘン酸銀・カルシウム複
塩、ベヘン酸銀・アルミニウム複塩、ベヘン酸銀・マグ
ネシウム複塩、ベヘン酸カルシウム・アルミニウム複
塩。

【００４２】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
に電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化
合物、換言すれば多価フェノール誘導体は、水系或いは
溶剤系のバインダー中で分散処理して塗液を調製する際
に、電子受容体と反応することを避けたり、耐溶媒性お
よび分散安定性を高める必要がある。そのために、発色
作用基以外の置換基の炭素数を多くして１８〜３５個と
するのが望ましい。また、水酸基の個数は２又は３個と
し、各水酸基は互いに隣接することが望ましい。具体的
に下記のものを例示することができるが、これらに限定
されるものではない。また、これらの多価フェノール類
は単独或いは必要に応じて２種以上を用いることができ
る。なお、式中Ｒ及びＲ’はＣ１８〜Ｃ３５のアルキル
基を示す。

【００４３】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００４４】本発明では従来公知の顕色剤を併用するこ
とによりさらに感度を向上することもできる。その場
合、顕色剤としては２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、特開平７−３０４７２７号記載のアミノベンゼ
ンスルホンアミド化合物、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロポキシジフェニルスルホンが望ましい。これらの顕
色剤は耐熱性が良好であり、更に記録シートにした場合
の白色度が高いため、本発明の効果を低下させることが
ない。これら顕色剤以外にも例えば特開平３−２０７６
８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載されてい
るような顕色剤を併用することができる。

【００４５】本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロ
イコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で
公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるもの
ではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン
系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好まし
い。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆
体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独
または２種以上混合して使用してもよい。

【００４６】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラ
クトン〕 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド 〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

【００４７】＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン

【００４８】３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン

【００４９】３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン ３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン

【００５０】３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン

【００５１】２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ〕−フルオラン

【００５２】＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９、３´−フタリド〕 ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９、３´−フタリド〕

【００５３】＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、
６、７−テトラブロモフタリド ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、
６、７−テトラクロロフタリド ３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブ
ロモフタリド ３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４、５、６、７−テトラクロロフタリド

【００５４】＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、
２−ジニトリルエタン １、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
β−ナフトイルエタン １、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、
２−ジアセチルエタン ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００５５】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチ
レンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワ
ックス、１、２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフ
タレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−タ
ーフェニル、１、２−ジフェノキシエタン、４、４′−
エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステ
ル、ジベンゾイルオキシメタン、１、２−ジ（３−メチ
ルフェノキシ）エチレン、１、２−ジフェノキシエチレ
ン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕
エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカ
ーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、
１、４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−
（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメ
チル）ビフェニル、パラトルエンスルホンアマイド、オ
ルトトルエンスルホンアマイドを例示することができる
が、特にこれらに制限されるものではない。これらの増
感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。

【００５６】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重
合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テル
ペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、
エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、
水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態
で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

【００５７】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果等を示す画像安定剤として、 ４、４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール） ２、２′−ジ−ｔ−ブチル−５、５′−ジメチル−４、
４′−スルホニルジフェノール １、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン １、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン ４−ベンジルオキシ−４′−（２、３−エポキシ−２−
メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン エポキシレジン 等を添加することもできる。

【００５８】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワッ
クス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系
の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散
剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することが
できる。

【００５９】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される
性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１
部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５
〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が
適当である。上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成
紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチッ
クフィルム、不織布、金箔等任意の支持体に塗布するこ
とによって目的とする感熱記録シートが得られる。また
これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用し
てもよい。

【００６０】さらに、保存性を高める目的で高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分
子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることも
できる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要
に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サ
ンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置に
よって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バ
インダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液
とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、
周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエア
ーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレ
ードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備え
たオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され
使用される。

【００６１】

【実施例】以下に本発明の感熱記録体を実施例を用いて
説明する。尚、説明中、部及び％は特にことわらない限
り、それぞれ重量部及び重量％を表す。また、説明中の
実施例及び比較例に使用したロイコ染料型発色系及び金
属キレート型発色系の各材料は、あらかじめ以下の配合
の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１
ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

【００６２】 ジフェニルスルホン架橋型化合物（顕色剤）３０％含有分散液 ジフェニルスルホン架橋型化合物（顕色剤） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．５部 水 ２．５部

【００６３】 ロイコ染料３０％含有分散液 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．５部 水 ２．５部

【００６４】 多価ヒドロキシ芳香族化合物（電子供与体）２０％含有分散液 多価ヒドロキシ芳香族化合物 １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ２．０部

【００６５】 高級脂肪酸金属塩（電子受容体）２０％含有分散液 高級脂肪酸金属塩 １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ２．０部 増感剤２０％分散液

【００６６】 １，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２．０部 水 ２．０部

【００６７】〔実施例１〜５〕坪量５５ｇ／ｍ²の基紙
の片面に下記の配合組成のアンダー層塗液を乾燥塗布量
が１０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、アンダー層を
形成した。 （アンダー層塗液） 焼成カオリン １．０部 ４８％ＳＢＲラテックスエマルジョン １．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ０．５部 水 ２．０部 アンダー層を塗布して基紙の上に、下記の配合組成の感
熱層塗液を乾燥塗布量が５．５ｇ／ｍ²となるように塗
布乾燥し、感熱層を形成した。なお、感熱層塗液中の各
材料については、ジフェニルスルホン架橋型化合物とし
てＩ−１（実施例１）、Ｉ−２（実施例２）、Ｉ−１７
（実施例３）、合成例１（実施例４）、合成例４（実施
例５）を使用し、多価ヒドロキシ芳香族化合物として没
食子酸ステアリル、高級脂肪酸金属塩としてベヘン酸鉄
・亜鉛塩（鉄と亜鉛のモル比 ２：１）を使用した。こ
の組成においては金属キレート型発色系比率は０．２２
となる。 ジフェニルスルホン架橋型化合物３０％含有分散液 ２０．０部 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％含 有分散液 １０．０部 没食子酸ステアリル２０％含有分散液 ５．０部 ベヘン酸鉄・亜鉛塩２０％含有分散液 ５．０部 １，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２０％含有分散液１０．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 このシートをスーパーカレンダーで平滑度が６００秒に
なるように処理し、感熱記録体を得た。

【００６８】〔実施例６〜８〕実施例４の塗液におい
て、各発色成分を表１のように変更した以外は実施例４
と同様にして感熱記録体を得た。

【００６９】〔実施例９〕実施例４の塗液の配合部数を
下記のように変更した以外は、実施例４と同様にして感
熱記録体を得た。この組成においては金属キレート型発
色系比率は０．６７となる。 ジフェニルスルホン架橋型化合物３０％含有分散液 ２０．０部 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％含 有分散液 １０．０部 没食子酸ステアリル２０％含有分散液 １５．０部 ベヘン酸鉄・亜鉛塩２０％含有分散液 １５．０部 １，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２０％含有分散液１０．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部

【００７０】〔実施例１０〕実施例４の塗液の配合部数
を下記のように変更した以外は、実施例４と同様にして
感熱記録体を得た。この組成においては金属キレート型
発色系比率は１．０７となる。 ジフェニルスルホン架橋型化合物３０％含有分散液 １５．０部 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％含 有分散液 ８．０部 没食子酸ステアリル２０％含有分散液 １８．５部 ベヘン酸鉄・亜鉛塩２０％含有分散液 １８．５部 １，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２０％含有分散液１０．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部

【００７１】〔実施例１１〕実施例４の塗液の配合部数
を下記のように変更した以外は、実施例４と同様にして
感熱記録体を得た。この組成においては金属キレート型
発色系比率は０．１２となる。 ジフェニルスルホン架橋型化合物３０％含有分散液 ２２．０部 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％含 有分散液 １２．０部 没食子酸ステアリル２０％含有分散液 ３．０部 ベヘン酸鉄・亜鉛塩２０％含有分散液 ３．０部 １，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２０％含有分散液１０．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部

【００７２】〔実施例１２〕実施例４の塗液の配合部数
を下記のように変更した以外は、実施例４と同様にして
感熱記録体を得た。この組成においては金属キレート型
発色系比率は０．２８となる。 ジフェニルスルホン架橋型化合物３０％含有分散液 ２０．０部 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％含 有分散液 １０．０部 没食子酸ステアリル２０％含有分散液 ５．０部 ベヘン酸鉄・亜鉛塩２０％含有分散液 ７．５部 １，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン２０％含有分散液１０．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部

【００７３】〔比較例１〕実施例４において、多価ヒド
ロキシ芳香族化合物分散液と高級脂肪酸金属塩分散液を
配合しないこと以外は実施例４と同様にして感熱記録体
を得た。

【００７４】〔比較例２〕実施例４において、多価ヒド
ロキシ芳香族化合物分散液を配合しないこと以外は実施
例４と同様にして感熱記録体を得た。

【００７５】〔比較例３〕実施例４において、高級脂肪
酸金属塩分散液を配合しないこと以外は実施例４と同様
にして感熱記録体を得た。

【００７６】〔比較例４〕実施例１においてジフェニル
スルホン架橋型化合物３０％分散液のかわりに、下記の
顕色剤３０％分散液を配合した以外は実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。 （顕色剤３０％分散液） ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．５部 水 ２．５部

【００７７】〔比較例５〕実施例１においてジフェニル
スルホン架橋型化合物３０％分散液のかわりに、下記の
顕色剤３０％分散液を配合した以外は実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。 （顕色剤３０％分散液） Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−トリル）尿素 ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．５部 水 ２．５部

【００７８】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録体について以下の品質性能試験を行い、その結果を表
１、２に示す。 〔印字と画像濃度〕大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使用
し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍｊ
／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像
濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測
定した。 〔耐可塑剤性テスト〕紙管に塩ビラップ三井東圧社製ハ
イラップＫＭ−Ａを一重に巻き付け、その上に前記印字
条件で印字した試験片を印字面を外側に向けのせた後、
さらにこの上に塩ビラップを三重に巻き付けて、４０℃
の環境下で２４時間放置した。長時間経過した後の画像
消色試験として室温に３０日間放置したものの画像の濃
度を測定し、試験前後のマクベス濃度より下記の計算式
により画像残存率を算出した。 計算式 （画像残存率）＝（試験後のマクベス濃度）／（試験前
のマクベス濃度）〔耐アルコール性テスト〕 前記印字条件で印字した試験片を１００％エタノール中
に完全に浸漬し、１時間後１００％エタノール中から取
り出したものを乾燥後、画像の濃度を測定した。 〔地色着色〕感熱記録体作成直後と、２０℃、６０％Ｒ
Ｈの恒温室中に５０日間放置後の白色部についてマクベ
ス濃度を測定した。

【００７９】

【表１】

【表２】

【００８０】表１、表２の結果より明らかなように、感
熱記録層中に有機顕色剤としてジフェニルスルホン架橋
型化合物を含有し、電子受容体として炭素数１６〜３５
の高級脂肪酸金属塩と、電子供与体として下記一般式
（２）で表される多価ヒドロキシ芳香族化合物とを含有
した実施例１〜１１は良好な感度、地色、耐溶剤性、耐
可塑剤性を示した。特に金属キレート型発色系比率が
０．１５〜１．００の範囲内である実施例１〜９では特
に感度、地色、耐溶剤性、耐可塑剤性の品質バランスに
優れている。一方、電子受容体及び電子供与体の両方あ
るいはいずれか一方が含有されていない比較例１〜３は
十分な耐溶剤性、耐可塑剤性を得ることはできなかっ
た。また、有機顕色剤としてジフェニルスルホン架橋型
化合物を使用しなかった比較例４、５も十分な耐溶剤
性、耐可塑剤性を得ることができなかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は十分な発色感度、
地色を有するとともに、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐油性
等の画像安定性に極めて優れており、ラップフィルム、
革製品等と接触しても記録画像が消色することことがな
く、更に溶剤等に接触する可能性のある特殊な環境下に
おいても記録画像は判別可能であるため、信頼性のおけ
る感熱記録体の提供が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 秀憲 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 今井 大介 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 佐藤 礼子 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 木村 義英 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB28 BB32 BB35 BB46 DD02 DD17 DD19 DD45 DD49 DD53

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩基性ロイコ染料と有機顕
   色剤とからなるロイコ染料型発色成分および電子受容体
   と電子供与体とからなる金属キレート型発色成分を含有
   する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記
   録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジ
   フェニルスルホン架橋型化合物を含有し、電子受容体と
   して炭素数１６〜３５の高級脂肪酸金属塩と、電子供与
   体として下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ芳
   香族化合物とを含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分
   枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるい
   はエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、また
   は、 【化２】 もしくは、 【化３】 （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原
   子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ
   ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
   ル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、
   ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６
   は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数
   を表す。〕 【化４】 〔但し、式中、ＲはＣ１８〜Ｃ₃₅のアルキル基， 【化５】 のいずれかを表す。（Ｒ₁はＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル基を
   示す。）ｎは２または３の整数、−Ｘ−は 【化６】 のいずれかを表す。（Ｒ’はＣ₁₈〜Ｃ₃₅のアルキル基を
   示す。）
2. 【請求項２】 前記感熱記録層において、下記の計算式
   により計算される金属キレート型発色系比率が０．１５
   〜１．００であることを特徴とする請求項１記載の感熱
   記録体。 計算式 （金属キレート型発色系比率）＝（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋
   Ｂ） Ａ：塩基性ロイコ染料の含有量（ｋｇ） Ｂ：前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架
   橋型化合物の含有量（ｋｇ） Ｃ：電子受容体の含有量（ｋｇ） Ｄ：電子供与体の含有量（ｋｇ） （但しＡ〜Ｄの成分が、それぞれ二種以上の化合物を混
   合して使用される場合には、その和を各成分の値とす
   る。）