JP2000326638A - 感熱記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 可塑剤等に対する高い安定性を有する感熱記
録体において、記録感度を大幅に向上させた感熱記録シ
ートの提供。 【解決手段】 感熱記録層が有機顕色剤として下記一般
式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を
含有し、且つ下記一般式（２）で表されるアミノベンゼ
ンスルホンアミド化合物を顕色剤１部に対して０．０１
〜０．９部の割合で含有する感熱記録体。 〔式中、Ｘ、Ｙは炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるい
はエーテル結合を有してもよい炭化水素基、Ｒ₁〜Ｒ₆は
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基を、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を、
ａは０〜１０の整数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感度が高く、耐可
塑剤性、耐熱性、耐溶剤性に優れた感熱記録シートに関
するものである。

【０００２】

【従来技術】一般に、感熱記録シートは通常無色ないし
淡色の塩基性無色染料とフェノール性化合物等の顕色剤
とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混
合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその
他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィ
ルム、プラスチック等の支持体に塗工した物であり、サ
ーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等
の加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像
を得るものである。感熱記録シートは、ファクシミリ、
コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用
レコーダー等広範囲に使用でき、近年は宅配伝票や食品
用バーコードラベルなど様々な用途に用いられている。
しかし、支持体上に塩基性無色染料、顕色剤及び結着剤
を有効成分とする感熱発色層を塗工した従来のいわゆる
染料型感熱記録シートにおいては、発色画像が経時的に
消色することが知られており問題となっていた。この消
色は曝光、高温、高湿雰囲気下において加速され、さら
に水中での長時間の放置、サラダオイルのような油、可
塑剤との接触によって著しく進行し、画像は読取り不可
能になってしまう。このような消色現象を抑制するため
に、本発明者らは感熱記録層中にアミノベンゼンスルホ
ンアミド誘導体を顕色剤に対し特定の量で含有させるこ
とにより、感度を低下させることなく保存性を向上させ
る方法を見いだした（特開平８−２９５０７８、特開平
９−２１６４６１）。しかしこの方法によっても、近年
の感熱記録シートの用途の多様化にともなう、従来より
厳しくなった市場の品質要求に答えることが難しくなっ
てきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
が高く、耐可塑剤性、耐熱性、耐溶剤性に優れた感熱記
録シートを提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者らは上記性能を有する
感熱記録シートを開発するために、鋭意検討を重ねた結
果、ジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として用
い、これにアミノベンゼンスルホンアミド化合物を併用
することにより、高感度で、画像保存性、耐熱性に優れ
た感熱記録シートを得ることに成功し、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち支持体に無色または淡色の塩基
性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱記録シートに
おいて、該感熱記録層に有機顕色剤として下記一般式
（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少
なくとも１種を含有し、且つ顕色助剤として下記一般式
（２）で表されるアミノベンゼンスルホンアミド化合物
の少なくとも１種を顕色剤１部に対して０．０１〜０．
９０部の割合で含有することにより達成された。

【０００５】

【化６】

【０００６】〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直
鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不
飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を
表し、または、

【０００７】

【化７】 もしくは、

【０００８】

【化８】

【０００９】（ｕは１又は２であり、Ｔは水素原子、Ｃ
₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す）を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞ
れ独立にハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、アルケ
ニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４ま
での整数を表し、２以上の時はＲ₁〜Ｒ₆は、それぞれ異
なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を表
し、Ｒは無置換または置換されたフェニル基、ナフチル
基、アラルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
３〜６のシクロアルキル基、あるいは炭素数２〜６のア
ルケニル基を表す。Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、又
は電子吸引性基を表す。ｇは０〜４の整数を表し、ｆは
１〜５の整数を表す。但しｇ＋ｆ≦５を満たす。）

【００１２】本発明において使用するアミノベンゼンス
ルホンアミド化合物は、特開平８−５９６０３号に顕色
剤として記載されている。又、画像安定性を向上させる
ための安定剤として特開平８−２９５０７８号、特開平
９−２１６４６１号に記載されている。本発明では一般
式（１）で表される特定の顕色剤を使用し、更に一般式
（２）で表される化合物を配合することによって、画像
安定性が向上するばかりでなく、発色感度も向上するに
至った。この理由については明確に解明されてはいない
が、以下のように推定される。一般に感熱記録体は塩基
性無色染料を電子供与体とし、顕色剤を電子受容体とし
て構成されている。これらの塩基性無色染料と顕色剤と
の間では熱溶融により電子の授受が行われ、これにより
一種の錯体が形成され発色画像が得られる。そして、一
般式（２）で表される化合物は、塩基性無色染料と顕色
剤との化学結合力を強め、記録画像を安定させるものと
考えられる。又、一般式（２）で表される化合物は、ア
ミノスルホニル基（−ＳＯ２ＮＨ２）を有しているた
め、スルホニル骨格（−ＳＯ２−）を有する一般式
（１）で表される特定の顕色剤に対して特異的に作用
し、該顕色剤の電子受容体としての能力を高める働きも
するために、発色感度の向上もすると考えられる。ま
た、一般式（２）の化合物は特開平８−５９６０３号に
示されているように優れた耐熱性を有するため、併用し
ても耐熱性を低下させることなく感度を向上させるとい
う相反する性能を付与することができたと考えられる。
更に、本発明においては、下記一般式（３）で表される
化合物を含有することにより感度が大幅に向上する。

【００１３】

【化１０】

【００１４】（Ｒ₇〜Ｒ₁₂は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基を表す。） 一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表さ
れる化合物同様、ジフェニルスルホン骨格を有している
ため、相溶性が向上し、高い耐熱性を損なうことなく感
度が向上すると考えられる。

【００１５】

【発明実施の形態】本発明の感熱記録体は、無色ないし
淡色の塩基性染料と顕色剤とをバインダーと共に各々分
散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水
化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これ
を支持体上に塗布、乾燥することによって製造される。

【００１６】本発明では、一般式（１）によって表され
るジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも１
種を有機顕色剤として用いる。一般式（１）のジフェニ
ルスルホン架橋型化合物は特開平１０−２９９６９号に
記載されているものである。一般式（１）において、Ｘ
及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げ
られる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメ
チレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メ
チルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン
基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチ
レン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチ
ルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメ
チレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレ
ン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエ
チレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレン
オキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキ
シエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン
基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、
１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キ
シリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロ
キシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２
−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピル
トリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチ
レン基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆のアルキル基又は、ア
ルケニル基は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基又は、Ｃ ₁〜Ｃ₆の
アルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−
メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、
アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−
ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル
基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。

【００１７】また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、
フッ素、ヨウ素が挙げられる。本発明では一般式（１）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、置換基
および／またはaの数が違う、数種類のものを混合して
使用することができ、その含有比率は任意である。また
混合する方法も、粉体での混合、水等に分散した分散液
の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェ
ニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法
など特に制限がない。一般式（１）で表される数種類の
ジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場
合に特に好ましい組成物は、一般式（４）で表される化
合物のaの値のみが異なる二種以上を含有するものであ
る。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料
の反応比率を変更することによりaの値の異なる化合物
を、任意の含有比率で一度に合成することができる。

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁、ｍおよびaは前記と
同じ）

【００２０】一般式（１）で表される化合物としては、
具体的に以下に例示することが出来る。 （１−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−
ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフ
ェニルスルホン （１−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （１−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフ
ェニルスルホン （１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−
３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−
２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４
−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ
−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （１−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジ
フェニルスルホン （１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニル
オキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルス
ルホン

【００２１】（１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテ
ニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェ
ニルスルホン （１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニル
オキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルス
ルホン （１−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−シス−２−ブテン （１−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トラン
ス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−トランス−２−ブテン （１−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （１−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕
ジフェニルスルホン （１−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （１−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビス
メチレンオキシ〕ジフェニルスルホン

【００２２】（１−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−
〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニ
ル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル （１−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｐ−キシレン （１−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｍ−キシレン （１−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｏ−キシレン （１−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （１−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエ
トキシ〕ジフェニルスルホン （１−２７）４，４′− ビス〔３，５−ジメチル−４
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフ
ェニルスルホン （１−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン （１−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン （１−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン

【００２３】（１−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメ
チレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−
フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルオキシ〕ジフェニルスルホン （１−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキ
シ〕−２−ヒドロキシプロパン

【００２４】本発明で使用する一般式（４）で表される
化合物のうち、特にａ＝０の化合物は、特開平７−１４
９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５
／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、 １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕エタン １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕プロパン １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ブタン １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ペンタン １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕ヘキサン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン ２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕エチレン １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ〕−２−ブテンが挙げられる。

【００２５】一般式（１）で表される化合物は、国際公
開ＷＯ９７／１６４２０記載の方法により４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物
質存在下で反応させることで得られる。

【００２６】本発明に用いる顕色剤は、上記の手段によ
り合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホ
ン架橋型化合物を含有するものであるが、中でも以下に
示す合成例によって得られる組成物が好ましい。

【００２７】（合成例１）水２１．２ｇ中に水酸化ナト
リウム１６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後４,
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＢＰＳと
略す）５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５
℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４．３ｇ
（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間
反応させた。反応終了後、反応液に水３７５ｍｌを加
え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０
％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶３９．３ｇを
得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は
８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次
のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓ
ｉｌＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ₃ＣＮ：
Ｈ₂Ｏ：１％Ｈ₃ＰＯ₄＝７００：３００：５、ＵＶ波長
は２６０ｎｍである。

【００２８】

【化１２】

【００２９】 ａ＝０;保持時間：１．９分、面積％：３２．９ ａ＝１;保持時間：２．３分、面積％：２１．７ ａ＝２;保持時間：２．７分、面積％：１２．８ ａ＝３;保持時間：３．４分、面積％：８．８ ａ＝４;保持時間：４．２分、面積％：５．８ ａ＝５;保持時間：５．４分、面積％：３．５ ａ＝６;保持時間：７．０分、面積％：２．２ ａ＝７;保持時間：９．０分、面積％：１．７ ａ＝８;保持時間：１１．８分、面積％：１．３ ａ＝９;保持時間：１５．４分、面積％：１．３

【００３０】（合成例２〜４）合成例１において反応す
るＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比
を１．５：１．０（合成例２）、２．５：１．０（合成
例３）、３．０：１．０（合成例４）とすると以下のよ
うな組成物を得ることができた。 １．５：１．０の時、ａ＝０；面積％：２０．８、ａ＝
１；同：３３．０、ａ＝２；同：１４．２、ａ＝３；
同：７．９、ａ＝４；同：３．９ ２．５：１．０の時、ａ＝０；同：４９．６、ａ＝１；
同：２５．９、ａ＝２；同：１１．４、ａ＝３；同：
５．３、ａ＝４；同：２．４ ３．０：１．０の時、ａ＝０；同：５６．９、ａ＝１；
同：２４．９、ａ＝２；同：９．６、ａ＝３；同：３．
７、ａ＝４；同：１．３

【００３１】（合成例５）４８％水酸化ナトリウム水溶
液１０．０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド１５
５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ３０．０ｇ（０．１２モ
ル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン１５ｇ中
に溶解したα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン１０．５
ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、
同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍ
ｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結
晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶１９．７
ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定し
たところ主組成は次の通りであった。 α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン ５９．１％ ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキ
シ〕ジフェニルスルホン ２３．１％ α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビス
メチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−
ｐ−キシレン １１．１％

【００３２】α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−ｐ−キシレン １１．１％ 本発明では、さらに一般式（２）によって表される少な
くとも１種類の化合物を含有する。一般式（２）におい
て、各置換基は画像安定性及び耐熱性を阻害しないよう
なものであれば特に制限はない。一般式（２）で表され
る化合物を具体的に例示すると以下に示す（２−１）〜
（２−７２）が挙げられるが、これらに定されるもので
はない。中でも一般式（１）で表される化合物のうち合
成例１で得られた組成物と使用したときの効果が良好で
あることから（２−１０）が好ましく用いられる。ま
た、一般式（２）で表される化合物の含有量は、少なす
ぎると十分な増感効果が得られにくく、多すぎると一般
式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を
感熱記録シートの顕色剤として使用した時の特徴である
高い画像保存性を低下させる傾向がある。本発明では、
一般式（１）で表される顕色剤１部に対して一般式
（２）で表される化合物を０．０１部〜０．９０部の範
囲で使用することが、高い増感効果及び画像保存性を得
ることができ有効である。

【００３３】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００３４】本発明では更に、一般式（３）で表される
少なくとも１種類の化合物を含有することができる。一
般式（３）において、各置換基は増感効果を阻害しない
ようなものであれば特に制限はない。一般式（３）で表
される化合物を具体的に例示すると以下に示す（３−
１）〜（３−４６）が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。中でも一般式（１）で表される化合物
のうち合成例１で得られた組成物と使用したときの効果
が良好であることから、（３−１）が好ましく用いられ
る。

【００３５】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【００３６】また、一般式（３）で表される化合物の含
有量は、少なすぎると十分な増感効果が発揮されず、多
すぎると耐熱性が損なわれる傾向があることから、一般
式（１）で表される顕色剤１部に対して、０．０１部〜
２．０部含有することが好ましい。本発明の感熱記録体
に使用する無色ないし淡色の塩基性染料としては，従来
の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用
可能であり，特に制限されるものではないが，トリフェ
ニルメタン系化合物，フルオラン系化合物，フルオレン
系化合物，ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表
的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示
す。また，これらの染料前駆体は単独または２種以上混
合して使用してもよい。 ＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラ
クトン〕 ３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別
名マラカイトグリーンラクトン〕

【００３７】＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン

【００３８】３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−
クロロアニリノ）フルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン

【００３９】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン

【００４０】２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロ
ピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ〕−フルオラン

【００４１】＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３´−フタリド〕 ３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３´−フタリド〕 ＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド ＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−
２，２−ジニトリルエタン １，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−
２−β−ナフトイルエタン １，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−
２，２−ジアセチルエタン ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００４２】本発明においては、記課題に対する所望の
効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用する
ことができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレン
ビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワック
ス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ
−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフ
ェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチ
レンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジ
ベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェ
ノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビ
ス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテ
ル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−
メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベン
ジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネ
ート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−
ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニル
エーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフ
ェニル、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエン
スルホンアミドを例示することができるが、特にこれら
に制限されるものではない。これらの増感剤は、単独ま
たは２種以上混合して使用してもよい。本発明で使用す
るバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完
全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニル
アルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ア
マイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリ
ビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコー
ル、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アセチルセルロース並びにエチルセルロー
ルのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロールおよびそ
れらの共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、シリ
コン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマ
ロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は
水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の
溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化
又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応
じて併用することも出来る。

【００４３】また，本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で，記録画像の耐油性効
果等を示す画像安定剤として、 ４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール） ２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，
４′−スルホニルジフェノール １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン ４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−
メチルプロポキシ） ジフェニルスルホン エポキシレジン 等を添加することもできる。本発明で使用する填料とし
ては、シリカ，炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。こ
のほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの
滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収
剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、
酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。本発
明の感熱記録シートに使用する顕色剤及び染料の量、そ
の他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録
適性に従って決定され、特に限定されるものではない
が、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して
塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用
し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィル
ム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィル
ム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的
とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合
わせた複合シートを支持体として使用してもよい。さら
に、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコー
ト層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感
度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダ
ーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有
機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する
材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーな
どの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン
以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的
に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する
手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従
って塗布することができ、例えばエアーナイフコータ
ー、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、
ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗
工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。

【００４４】

【実施例】以下に本発明の感熱記録体を実施例によって
説明する。尚、説明中、部及び％は特に断らない限り、
それぞれ重量部及び重量％を表す。 実施例１〜４ 実施例１〜４は、本発明の感熱記録体に、一般式（１）
で表される化合物（以下顕色剤という）として化合物
（１−１）、（１−２）、（１−１３）、又は（１−１
７）、塩基性無色染料として３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）、一般
式（２）で表される化合物（以下顕色助剤という）とし
て化合物（２−１０）を使用した例である。下記配合の
顕色剤分散液（Ａ液）と塩基性無色染料分散液（Ｂ液）
及び顕色助剤分散液（Ｃ液）をそれぞれ別にサンドグラ
インダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を
行った。 Ａ液（顕色剤分散液） 顕色剤 ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（塩基性無色染料分散液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 Ｃ液（顕色助剤分散液） 化合物（２−１０） ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．３部 水 ３．７部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調
製した。 Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部 Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部 Ｃ液（顕色助剤〔化合物（２−１０）〕分散液） １２．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーでベ
ック平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗
布量６．０ｇ／ｍ²の感熱記録シートを得た。

【００４５】実施例５〜９ 実施例５〜９は、顕色剤として合成例１〜５により得ら
れた組成物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、顕色助
剤として化合物（２−１０）を使用した例である。実施
例１〜４と同様にして塩基性無色染料分散液及び顕色助
剤分散液を処理した。合成例１〜５により得られた顕色
剤分散液（Ｄ液）はそれぞれ別々にサンドグラインダー
で平均粒径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った Ｄ液（合成例１〜５により得られた顕色剤分散液） 前記の顕色剤 ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調
製した。 Ｄ液（合成例１〜５により得られた顕色剤分散液） ３６．０部 Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部 Ｃ液（顕色助剤〔化合物（２−１０）〕分散液） １２．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーでベ
ック平滑度が５００〜６００秒になるように処理し塗布
量６．０ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００４６】実施例１０〜１２ 実施例１０〜１２は、顕色剤として合成例１で得られた
組成物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２以外の下記に
示す塩基性無色染料、顕色助剤として化合物（２−１
０）を使用した例である。 （塩基性無色染料） ＯＤＢ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン Ｓ−２０５：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン Ｂｌａｃｋ−１００：３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン 実施例１〜４と同様にして合成例１で得られた顕色剤分
散液及び化合物（２−１０）の顕色助剤分散液を処理し
た。ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液（Ｅ液）
は、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミ
クロンになるまで湿式磨砕を行った。 Ｅ液（ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液） 前記の塩基性無色染料 ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し塗布液を調製
した。 Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部 Ｅ液（ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液） ９．２部 Ｃ液（顕色助剤〔化合物（２−１０）〕分散液） １２．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーでベ
ック平滑度が５００〜６００秒になるように処理し塗布
量６．０ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００４７】実施例１３〜１５ 実施例１３〜１５は、顕色剤として合成例１で得られた
化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、顕色助剤と
して化合物（２−１）、（２−１３）及び（２−２６）
を使用した例である。実施例１〜４と同様にして合成例
１で得られた化合物の顕色剤分散液及びＯＤＢ−２分散
液を処理し、化合物（２−１）、（２−１３）及び（２
−２６）より得られた分散液（Ｆ液）は、それぞれ別々
にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで
湿式磨砕を行った。 Ｆ液（前記化合物の顕色助剤分散液） 前記の化合物 ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．３部 水 ３．７部 次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調
製した。 Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部 Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部 Ｆ液（顕色助剤分散液） １２．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーでベ
ック平滑度が５００〜６００秒になるように処理し塗布
量６．０ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００４８】実施例１６ 実施例１６は、顕色剤として合成例１で得られた化合
物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２及びＳ−２０５、
顕色助剤として化合物（２−１０）を使用した例であ
る。実施例１〜４と同様にして、合成例１で得られた化
合物の顕色剤分散液、ＯＤＢ−２分散液及びＳ−２０５
分散液、化合物（２−１０）の顕色助剤分散液を処理し
た。次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液
を調製した。 Ｄ液（合成例１で得られた顕色剤分散液） ３６．０部 Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ４．６部 Ｅ液（塩基性無色染料〔Ｓ−２０５〕分散液） ４．６部 Ｃ液（顕色助剤〔化合物（２−１０）〕分散液） １２．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーでベ
ック平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗
布量６．０ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００４９】実施例１７ 実施例１７は顕色剤として合成例１で得られた化合物、
塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、顕色助剤として化合
物（２−１０）、更に化合物（３−１）を使用した例で
ある。実施例１〜４と同様にして合成例１で得られた化
合物の顕色剤分散液、ＯＤＢ−２分散液、化合物（２−
１０）の顕色助剤分散液を処理した。化合物（３−１）
（Ｇ液）の分散液はサンドグラインダーで平均粒径１ミ
クロンになるまで湿式磨砕を行った。 Ｇ液 前記の化合物 ４．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、塗布液を調
製した。 Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部 Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ４．６部 Ｆ液（顕色助剤分散液） ４．６部 Ｇ液（〔化合物（３−１）〕分散液 ３４．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記各塗布液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した
後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーでベ
ック平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗
布量６．０ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。 実施例１８ 実施例１７においてＧ液の化合物（３−１）を化合物
（３−９）に変更した以外は実施例１７と同様にして感
熱記録体を得た。 実施例１９ 実施例１７においてＧ液の化合物（３−１）を化合物
（３−２６）に変更した以外は実施例１７と同様にして
感熱記録体を得た。

【００５０】比較例１ 実施例５と同様の操作を行った。但し、発色層の形成に
おいて分散液Ｃを混合しなかった。 比較例２ 実施例５と同様の操作を行った。但し、分散液Ｃの調製
に当たり、化合物（２−１０）の代わりに４，４’−イ
ソプロピリデンジフェノール（別名：ビスフェノール
Ａ；ＢＰＡ）を用いた。 比較例３ 実施例５と同様の操作を行った。但し、分散液Ａの調製
に当たり合成例１の代わりに４−ヒドロキシ−４′−ｎ
−プロポキシジフェニルスルホン（化合物１）を用い
た。 ＜感熱記録体の評価＞作製した感熱記録体について大倉
電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セ
ラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー
０．４１ｍｊ／ｄｏｔで印字した。記録部及び未記録部
の濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィ
ルター使用）で測定した（表１及び表２参照）。 ＜耐熱性の評価＞ギアー式老化試験機（（株）東洋精機
製作所）を使用し、試験温度８０℃の耐熱性試験（２４
時間）を、実施例１〜１６及び比較例１〜３の感熱記録
体に行った。耐熱性試験後、未記録部の濃度をマクベス
濃度計で測定した。 ＜耐可塑剤性の評価＞紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハ
イラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に前記プリ
ンター（０．４１ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記
録体を記録面を表にして貼り付け、更にこの上に塩ビラ
ップを３重に巻き付けたものを４０℃、４８時間放置し
た後、記録部のマクベス濃度を測定した。 ＜耐溶剤性の評価＞未記録の感熱記録体上にエタノール
をスポイトで１滴滴下した後、自然乾燥を行い、地発色
の程度を目視で観察した。 ○ 地発色なし × 地発色あり 品質試験結果を表１、表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】表１及び表２から明らかなように、一般式
（１）で表される化合物を顕色剤とする場合、一般式
（２）で表される化合物を併用していない比較例１に比
べ、一般式（２）で表される化合物を併用する本発明の
実施例は、高い記録感度、耐可塑剤性、耐溶剤性が示さ
れる。更に一般式（３）で表される化合物を併用するこ
とによって高い記録感度が得られる。これに対し一般式
（２）で表される化合物以外の化合物を併用した比較例
２は記録感度の向上が少なく、さらに画像保存性の向上
が見られず、また耐熱性、耐溶剤性の低下も確認され
た。一般式（１）で表される化合物以外の顕色剤を使用
した比較例３は耐熱性、画像保存性、耐溶剤性が低下し
た。

【００５４】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、顕色剤として一
般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物
を用いた場合に、一般式（２）で表される化合物を特定
の割合で含有することによって、可塑剤性などの画像安
定性及び耐熱性が良好で発色感度が良好となった。これ
により、長期保存の際にも信頼性が高く、更に小型プリ
ンター、ハンディターミナル等プリンタアウト出力の小
さい装置でも印字可能である感熱記録シートを提供でき
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澄川 直美 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 今井 大介 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 濱田 薫 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 木村 義英 東京都新宿区上落合１丁目30番６号 日本 製紙株式会社商品開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色
   染料と有機顕色剤とを含有する記録層を設けた感熱記録
   シートにおいて、該感熱記録層が有機顕色剤として下記
   一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合
   物の少なくとも１種を含有し、且つ下記一般式（２）で
   表されるアミノベンゼンスルホンアミド化合物の少なく
   とも１種を該有機顕色剤１部に対して０．０１〜０．９
   ０部の割合で含有することを特徴とする感熱記録シー
   ト。 【化１】 〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝
   を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいは
   エーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、また
   は、 【化２】 もしくは、 【化３】 （ｕは１又は２であり、Ｔは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
   キル基を表す）を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立にハロ
   ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、アルケニル基を示
   す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を
   表し、２以上の時、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ異なっていて
   もよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕 【化４】 （式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは無置
   換または置換されたフェニル基、ナフチル基、アラルキ
   ル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシク
   ロアルキル基、あるいは炭素数２〜６のアルケニル基を
   表す。Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、又は電子吸引性
   基を表す。ｇは０〜４の整数を表し、ｆは１〜５の整数
   を表す。但しｇ＋ｆ≦５を満たす。）
2. 【請求項２】 該感熱記録層が下記一般式（４）で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の
   感熱記録シート。 【化５】 （Ｒ₇〜Ｒ₁₂は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキ
   シ基、シアノ基、アリルオキシ基を表す。）