JP3666303B2 - 感熱記録シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色感度が高く、耐熱性が良く、地色が良い感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されているが、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。記録速度についても装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
この要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号に記載されているように感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、又、特開昭５６−１４４１９３号に記載されているように顕色能力の高い新規な顕色剤を用いる方法によって発色感度を高める方法等が考え出されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難かった。又、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが染料および顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と染料や顕色剤についての検討が重要となる。
【０００４】
また、本発明で有機顕色剤として使用されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物は、従来から公知の化合物であるが、発色能力が低く、近年の高感度の要求を満たすことはできなかった。発色感度を高める方法として特開平８−６７０７０号には２種のシュウ酸エステル誘導体の固溶体を加える内容が記載されているが、発色感度は多少高まるものの、耐熱性、地色に関して十分とは言い難い。このように発色感度が高まり、なおかつその他の品質要求、たとえば耐熱性が良く、地色が良い等を満たすことはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色感度が高く、地色部の耐熱性が良く、地色が良い感熱記録シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、かつ下記一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物を含有することによって達成され、さらに、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有することによって一層良好な発色感度が得られる。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは０〜３の整数を表す。）
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、或いはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
【０００９】
一般に感熱記録体の発色感度には、染料と顕色剤との溶融溶解拡散速度や飽和溶解度が作用すると推測される。これらを向上させるために増感剤として各種の材料を加える方法が採られ、増感剤の添加によって融点降下、極性の変化、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性の向上など多くの要因が複雑に働き、溶融溶解拡散速度や飽和溶解度がより高まって、ひいては感熱記録体の発色感度が向上すると考えられる。
【００１０】
本発明においては、明確には解明されていないが、有機顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、かつスルホンアミド化合物を含有させることにより、大きな融点降下を引き起こすことなく感熱記録体の発色感度が向上するものと思われる。そのため発色感度が向上するものの耐熱地色は悪化せず、地色部の発色が起こらないと考えられる。
【００１１】
また、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンは、増感剤として知られているが、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物とスルホンアミド化合物とを含有しているところに、更に１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有させると、発色感度がさらに上昇することが確かめられた。これは明確には解明されていないが、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが存在することによって各材料の相溶性が向上するためと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば染料、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンをそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１３】
本発明では有機顕色剤として一般式（１）で示されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有する。一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−１）
２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−２）
ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−３）
３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−４）
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−５）
２，２′−ビス（４−クロロフェノール）スルホン（１−６）
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン（１−７）
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−８）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホン（１−９）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ペンチルフェノール）スルホン（１−１０）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−オクチルフェノール）スルホン（１−１１）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、感度、耐熱性が良好であり、入手も容易であることから、（１−１）〜（１−３）が好ましく使用される。又これらの顕色剤は単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１４】
また本発明では、一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物が使用される。スルホンアミド化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．５部〜１．４部の割合で使用することが望ましい。０．５部より少ない場合、染料、顕色剤、増感剤等の相溶性が向上しないためか高い発色感度が得られにくく、１．４部より多い場合は、発色濃度の低下や粉ふきが若干認められ、又、感熱ヘッドへのカス付着、記録時のスティックも若干発生する傾向がある。
【００１５】
一般式（２）において、Ｒ３は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては炭素数１〜６のアルキル基あるいはハロゲン原子等の電子吸引基が挙げられる。一般式（２）で示される化合物を具体的に例示すると以下に示す（２−１）〜（２−３０）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも一般式（１）で示される有機顕色剤と使用したときの効果が良好なことから（２−２）及び（２−４）が好ましく用いられる。又、これらの化合物は単独又は２種類以上混合して用いても良い。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
また本発明では、感熱発色層に１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが使用される。１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンは、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．５部〜１．４部の割合で使用することが望ましい。０．５部より少ない場合、大きな発色感度の向上が得られにくく、１．４部より多い場合、感熱ヘッドへのカス付着、記録時のスティックが発生しやすい傾向がある。なお、スルホンアミド化合物と１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンの比率は１：３〜３：１のとき、発色感度、耐熱性の品質バランスが良く好ましい。
【００２２】
本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００２３】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００２４】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２５】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２６】
中でも特に、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは地色の白色度や耐熱性が良好になり好ましく用いられる。一般に、塗液の着色は塗液中に含有される材料の一部が水に溶解し、それが染料と反応することによって生じると考えられている。例えば一般式（１）で表される化合物の一種である４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、塩基性無色染料を発色させると考えられる−ＯＨ基が２つ存在し、また分子自体の極性も比較的高いため水に溶けやすいが、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは水に対する溶解度が１．３４９×１０−６ｇ／ｌ以下と非常に低いため、一般式（１）で表される化合物とともに３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いることにより、特異的に塗料の着色を抑えることができると推察される。
【００２７】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，ジフェニルスルホン，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２９】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４、４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２、２′−ジ−ｔ−ブチル−５、５′−ジメチル−４、４′−スルホニルジフェノール
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
４−ベンジルオキシ−４′−（２、３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン
エポキシレジン等を添加することもできる。
【００３０】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３１】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００３２】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金箔等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３３】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
【００３５】
［実施例１］
染料、顕色剤、増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−１） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール分散液 １８．８部
水 １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２） ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
＜スルホンアミド（ＳＡ）化合物分散液＞
（２−４）化合物 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
＜１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（ＢＦＭＢ）分散液＞
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００３６】
［実施例２、３］
実施例１の染料分散液中のＯＤＢ２をＢ３０５（実施例２）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ２０５）（実施例３）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
［実施例４］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 １８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 １８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００３８】
［実施例５］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ４８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ４８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００３９】
［実施例６］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 １８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ４８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４０】
［実施例７］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ４８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 １８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４１】
［実施例８］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ９．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４２】
［実施例９］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ６０．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４３】
［実施例１０、１１］
実施例１０及び１１は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。但し顕色剤分散液の調製に際し、（１−１）の代わりに、実施例１０では２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−２）、及び実施例１１ではビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−３）を用いた。
【００４４】
［実施例１２］
実施例１において染料分散液を以下の配合に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
染料分散液
ＯＤＢ２ １．０部
Ｂ３０５ １．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
【００４５】
［実施例１３］
実施例１において染料分散液を以下の配合に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
染料分散液
ＯＤＢ２ １．０部
Ｓ２０５ １．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
【００４６】
［比較例１］
実施例１において顕色剤分散液中の（１−１）化合物を４、４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更し、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液を配合せず、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４７】
［比較例２］
実施例１において顕色剤分散液中の（１−１）化合物をＢＰＡに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
［比較例３］
比較例２の染料分散液中のＯＤＢ２をＢ３０５に変更した以外は比較例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
［比較例４］
実施例１において、スルホンアミド分散液を配合せず、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５０】
［比較例５］
あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜パラベンジルビフェニル分散液＞
パラベンジルビフェニル ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
実施例１においてスルホンアミド分散液および１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液を配合せず、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
パラベンジルビフェニル分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５１】
［比較例６］
実施例１においてスルホンアミド分散液および１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液を配合せず、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５２】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字部の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００５３】
［地色白色度］
ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）を使用し、未発色部のサンプル片の白色度を測定した。値が大きい方が良好である。
【００５４】
［耐熱性試験］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間、７０℃の雰囲気下で１時間、それぞれ放置後、ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）で測定した。
品質試験結果を表１〜表４に示す。なお、表１および表２において、SA：スルホンアミド、BFMB：１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、SA:BFMB：配合比、かっこ内の数字は顕色剤１部に対する配合部数を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
上記の結果より明らかなように、感熱発色層中にスルホンアミド化合物、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有させた本発明の実施例１〜１３は、発色濃度、地色の白色度や耐熱性の品質に優れていた。特にスルホンアミド化合物が有機顕色剤１部に対して０．５〜１．４部、かつ１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが有機顕色剤に対して０．５〜１．４部である実施例１〜７、実施例１１〜１３は発色感度が良好であった。又、染料にＢ３０５を使用した実施例２は他の染料を使用した時に比べ地色白色度、耐熱性に優れていた。一方本発明の要件を満たさない比較例１〜６についてはすべての品質が良好な結果になることはなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は発色濃度が高く、地色、耐熱性、優れているため、ファックス用紙、プリンター用紙、レジ用紙等、感熱紙として広く一般的に使用されている用途において、より高品質な、高信頼性のある感熱記録体を提供できることにある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色感度が高く、耐熱性が良く、地色が良い感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されているが、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。記録速度についても装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
この要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号に記載されているように感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、又、特開昭５６−１４４１９３号に記載されているように顕色能力の高い新規な顕色剤を用いる方法によって発色感度を高める方法等が考え出されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難かった。又、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが染料および顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と染料や顕色剤についての検討が重要となる。
【０００４】
また、本発明で有機顕色剤として使用されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物は、従来から公知の化合物であるが、発色能力が低く、近年の高感度の要求を満たすことはできなかった。発色感度を高める方法として特開平８−６７０７０号には２種のシュウ酸エステル誘導体の固溶体を加える内容が記載されているが、発色感度は多少高まるものの、耐熱性、地色に関して十分とは言い難い。このように発色感度が高まり、なおかつその他の品質要求、たとえば耐熱性が良く、地色が良い等を満たすことはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色感度が高く、地色部の耐熱性が良く、地色が良い感熱記録シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、かつ下記一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物を含有することによって達成され、さらに、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有することによって一層良好な発色感度が得られる。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
一般に感熱記録体の発色感度には、染料と顕色剤との溶融溶解拡散速度や飽和溶解度が作用すると推測される。これらを向上させるために増感剤として各種の材料を加える方法が採られ、増感剤の添加によって融点降下、極性の変化、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性の向上など多くの要因が複雑に働き、溶融溶解拡散速度や飽和溶解度がより高まって、ひいては感熱記録体の発色感度が向上すると考えられる。
【００１０】
本発明においては、明確には解明されていないが、有機顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、かつスルホンアミド化合物を含有させることにより、大きな融点降下を引き起こすことなく感熱記録体の発色感度が向上するものと思われる。そのため発色感度が向上するものの耐熱地色は悪化せず、地色部の発色が起こらないと考えられる。
【００１１】
また、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンは、増感剤として知られているが、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物とスルホンアミド化合物とを含有しているところに、更に１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有させると、発色感度がさらに上昇することが確かめられた。これは明確には解明されていないが、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが存在することによって各材料の相溶性が向上するためと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば染料、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンをそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１３】
本発明では有機顕色剤として一般式（１）で示されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有する。一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−１）
２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−２）
ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−３）
３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−４）
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−５）
２，２′−ビス（４−クロロフェノール）スルホン（１−６）
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン（１−７）
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−８）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホン（１−９）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ペンチルフェノール）スルホン（１−１０）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−オクチルフェノール）スルホン（１−１１）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、感度、耐熱性が良好であり、入手も容易であることから、（１−１）〜（１−３）が好ましく使用される。又これらの顕色剤は単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１４】
また本発明では、一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物が使用される。スルホンアミド化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．５部〜１．４部の割合で使用することが望ましい。０．５部より少ない場合、染料、顕色剤、増感剤等の相溶性が向上しないためか高い発色感度が得られにくく、１．４部より多い場合は、発色濃度の低下や粉ふきが若干認められ、又、感熱ヘッドへのカス付着、記録時のスティックも若干発生する傾向がある。
【００１５】
一般式（２）において、Ｒ３は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては炭素数１〜６のアルキル基あるいはハロゲン原子等の電子吸引基が挙げられる。一般式（２）で示される化合物を具体的に例示すると以下に示す（２−１）〜（２−３０）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも一般式（１）で示される有機顕色剤と使用したときの効果が良好なことから（２−２）及び（２−４）が好ましく用いられる。又、これらの化合物は単独又は２種類以上混合して用いても良い。
【００１６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
また本発明では、感熱発色層に１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが使用される。１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンは、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．５部〜１．４部の割合で使用することが望ましい。０．５部より少ない場合、大きな発色感度の向上が得られにくく、１．４部より多い場合、感熱ヘッドへのカス付着、記録時のスティックが発生しやすい傾向がある。なお、スルホンアミド化合物と１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンの比率は１：３〜３：１のとき、発色感度、耐熱性の品質バランスが良く好ましい。
【００２２】
本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００２３】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００２４】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２５】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２６】
中でも特に、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは地色の白色度や耐熱性が良好になり好ましく用いられる。一般に、塗液の着色は塗液中に含有される材料の一部が水に溶解し、それが染料と反応することによって生じると考えられている。例えば一般式（１）で表される化合物の一種である４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、塩基性無色染料を発色させると考えられる−ＯＨ基が２つ存在し、また分子自体の極性も比較的高いため水に溶けやすいが、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは水に対する溶解度が１．３４９×１０−６ｇ／ｌ以下と非常に低いため、一般式（１）で表される化合物とともに３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いることにより、特異的に塗料の着色を抑えることができると推察される。
【００２７】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，ジフェニルスルホン，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２９】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４、４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２、２′−ジ−ｔ−ブチル−５、５′−ジメチル−４、４′−スルホニルジフェノール
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
４−ベンジルオキシ−４′−（２、３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン
エポキシレジン等を添加することもできる。
【００３０】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３１】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００３２】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金箔等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３３】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
【００３５】
［実施例１］
染料、顕色剤、増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−１） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール分散液 １８．８部
水 １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２） ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
＜スルホンアミド（ＳＡ）化合物分散液＞
（２−４）化合物 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
＜１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（ＢＦＭＢ）分散液＞
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００３６】
［実施例２、３］
実施例１の染料分散液中のＯＤＢ２をＢ３０５（実施例２）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ２０５）（実施例３）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
［実施例４］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 １８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 １８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００３８】
［実施例５］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ４８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ４８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００３９】
［実施例６］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 １８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ４８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４０】
［実施例７］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ４８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 １８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４１】
［実施例８］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ９．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４２】
［実施例９］
実施例１において、スルホンアミド化合物分散液と１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液の配合量を変更し、以下の配合部数にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ６０．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４３】
［実施例１０、１１］
実施例１０及び１１は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。但し顕色剤分散液の調製に際し、（１−１）の代わりに、実施例１０では２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−２）、及び実施例１１ではビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−３）を用いた。
【００４４】
［実施例１２］
実施例１において染料分散液を以下の配合に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
染料分散液
ＯＤＢ２ １．０部
Ｂ３０５ １．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
【００４５】
［実施例１３］
実施例１において染料分散液を以下の配合に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
染料分散液
ＯＤＢ２ １．０部
Ｓ２０５ １．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
【００４６】
［比較例１］
実施例１において顕色剤分散液中の（１−１）化合物を４、４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更し、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液を配合せず、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド化合物分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４７】
［比較例２］
実施例１において顕色剤分散液中の（１−１）化合物をＢＰＡに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
［比較例３］
比較例２の染料分散液中のＯＤＢ２をＢ３０５に変更した以外は比較例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
［比較例４］
実施例１において、スルホンアミド分散液を配合せず、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５０】
［比較例５］
あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜パラベンジルビフェニル分散液＞
パラベンジルビフェニル ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
実施例１においてスルホンアミド分散液および１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液を配合せず、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
パラベンジルビフェニル分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５１】
［比較例６］
実施例１においてスルホンアミド分散液および１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液を配合せず、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５２】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字部の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００５３】
［地色白色度］
ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）を使用し、未発色部のサンプル片の白色度を測定した。値が大きい方が良好である。
【００５４】
［耐熱性試験］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間、７０℃の雰囲気下で１時間、それぞれ放置後、ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）で測定した。
品質試験結果を表１〜表４に示す。なお、表１および表２において、SA：スルホンアミド、BFMB：１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、SA:BFMB：配合比、かっこ内の数字は顕色剤１部に対する配合部数を示す。
【００５５】
【表１】
【表２】
上記の結果より明らかなように、感熱発色層中にスルホンアミド化合物、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有させた本発明の実施例１〜１３は、発色濃度、地色の白色度や耐熱性の品質に優れていた。特にスルホンアミド化合物が有機顕色剤１部に対して０．５〜１．４部、かつ１、２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが有機顕色剤に対して０．５〜１．４部である実施例１〜７、実施例１１〜１３は発色感度が良好であった。又、染料にＢ３０５を使用した実施例２は他の染料を使用した時に比べ地色白色度、耐熱性に優れていた。一方本発明の要件を満たさない比較例１〜６についてはすべての品質が良好な結果になることはなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は発色濃度が高く、地色、耐熱性、優れているため、ファックス用紙、プリンター用紙、レジ用紙等、感熱紙として広く一般的に使用されている用途において、より高品質な、高信頼性のある感熱記録体を提供できることにある。
Claims (3)
- 支持シート上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を少なくとも一種類含有し、かつ下記一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物を少なくとも一種類含有し、さらに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有することを特徴とする感熱記録シート。
- 前記一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物と１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンの含有比率が１：３〜３：１である請求項１記載の感熱記録シート。
- 該塩基性無色染料として３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有する請求項１または２記載の感熱記録シート。
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