CN1158188C - 热敏记录材料 - Google Patents

热敏记录材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1158188C
CN1158188C CNB008002673A CN00800267A CN1158188C CN 1158188 C CN1158188 C CN 1158188C CN B008002673 A CNB008002673 A CN B008002673A CN 00800267 A CN00800267 A CN 00800267A CN 1158188 C CN1158188 C CN 1158188C
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
diphenyl sulfone
parts
thermal recording
recording medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008002673A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1296448A (zh
Inventor
绿川佳美
美
澄川直美
英
滨田薰
雄
木村义英
金子利雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP14946799A external-priority patent/JP3666303B2/ja
Priority claimed from JP15159799A external-priority patent/JP3666304B2/ja
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of CN1296448A publication Critical patent/CN1296448A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1158188C publication Critical patent/CN1158188C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

一种热敏记录片，具有高彩色显影敏度、令人满意的本底耐热性和本底色。此种片子包含以通式(1)表示的二羟基二苯基砜化合物作为彩色显影剂和以通式(2)表示的氨磺酰化合物。式中，R1和R2各自表示C1-8烷基、链烯基，或者卤素；a和b各自是0～3的整数。式中，R3表示C1-6的烷基或吸电子基团，n是0～2的整数。

Description

热敏记录材料
发明领域
本发明涉及热敏记录材料，此材料具有良好的彩色显影敏度，强耐热性和良好的本底色。
背景技术
一般来说，热敏记录材料具有感热的彩色显影层，此层主要由无色或淡色的染料前体和彩色显影剂组成，当加热时显影剂与所说的染料前体反应显出彩色，这在日本专利公报45-14039中已公开并以商业规模被广泛应用。装有热打印头的热打印机用作所说的热敏记录材料的记录手段。这种热敏记录方法由于在记录过程中无噪声、不需要显影和定影、维修方便、设备比较便宜和紧凑，以及得到的影像很清楚，因而优于通常的记录方法。因此随着信息产业的增长，这种方法广泛应用于传真和计算机领域，各种测量仪器和打标签机。附在这些设备上的记录装置正变得更为多样化，性能更高，因而所需的热敏记录材料的品质也变得更严格。随着设备的小型化和要求更高的记录速度，需要得到深色的和清楚的彩色显影影像。
为了迎合这一要求，例如在日本专利公开公报56-169087中，公开了将热熔化物质加入热敏层以改善彩色显影敏度的方法，日本专利公开公报56-144193中，公开了采用有高彩色显影能力的新彩色显影剂以改善彩色显影敏度的方法。然而，不能说这些方法具有足够好的品质，因为它们有遇热本底色变坏、老化产生粉末和长期保存后彩色密度(翻印能力)下降等缺点。此外，可以采取将染料、彩色显影剂加上适宜的敏化剂一起用的方法。例如，在彩色显影剂是酚型化合物，以双酚A为代表的情形下，可以将对-苄基联苯(日本专利公开公报60-82382)、对-苄氧基苯甲酸苄酯(日本专利公开公报57-201691)或苄基萘基醚(日本专利公开公报58-87094)用作为适宜的敏化剂。当使用敏化剂时，敏化剂首先熔融，熔融的敏化剂溶解染料和彩色显影剂并以分子尺寸的水平混合，这样引起彩色显影反应，因此敏化剂、染料和彩色显影剂的品种选择是十分重要的。
作为有机彩色显影剂的二羟基二苯基砜化合物是一种熟知的常规化合物，然而，它的彩色显影能力太低，以致不能满足现代高敏度要求。作为改进彩色显影敏度的方法，在日本专利公开公报4-69283中，公开了加入草酸二(对-甲基苄基)酯的方法，在日本专利公开公报8-67070中，公开了加入由两类草酸酯衍生物组成的固溶体的方法。用所说的这些方法，可以或多或少改善彩色显影敏度，但是，从耐热性和本底色的品质来看，这些方法不能说是完满的。如上所述，就通常的热敏记录介质来说，难以满足改善彩色显影敏度的现代要求，而且，也难以满足对品质上的其它一些要求，如具有好的耐热性和极佳的本底色。
发明内容
本发明的目标是提供一种热敏记录材料，它具有良好的彩色显影敏度、本底色的强耐热性和极佳的本底。
本发明的发明者已进行深入细致的研究，并已发现在含无色或淡色碱性无色染料和有机彩色显影剂作为主要组分的热敏彩色显影层的热敏记录材料中，若包含至少一种以下列通式(1)表示的二羟基二苯基砜型化合物，并包含至少一种以下列通式(2)表示的氨磺酰化合物，此种材料可解决上述问题，并完成本发明。而且，本发明通过加入1，2-二(苯氧基甲基)苯可获得更优异的彩色显影敏度。
(式中，R1和R2指碳数为1～8的烷基或链烯基，或者卤素原子，a和b是0～3的整数)
(式中，R3是碳数为1～6的烷基或吸电子基团，n是0～2的整数)。
一般来说，认为染料进入熔融的彩色显影剂的溶解和扩散速度或溶解度对热敏记录材料的彩色显影敏度产生重要作用。为了改善所说的作用，施行了加入各种物料作为敏化剂的方法。认为敏化剂的加入可引起几种作用得到改善，如熔点降低、活化能降低、极性改变、各种物料溶解度改善以及熔融、溶解和分散的速度及饱和溶解度的改善。这样，热敏记录材料的彩色显影敏度便可以得到改善。
在本发明中，虽原因并不太清楚，但认为可以不用引起熔点的显著下降，通过包含二羟基二苯基砜化合物，而且包含氨磺酰化合物，就能改善彩色显影敏度。因此，可以认为虽然彩色显影敏度改善了，但本底色的彩色显影并不会发生。
同时，1，2-二(苯氧基甲基)苯是熟知作为敏化剂使用的，而且已进一步证实，当除了二羟基二苯基砜化合物和氨磺酰化合物之外，加入1，2-二(苯氧基甲基)苯时，可以进-步改善彩色显影敏度。
而且，在本发明中，当加入了至少一种选自4-苄氧基-4′-(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)二苯基砜、环氧树脂和二苯基砜可桥接型化合物等特定化合物时，已确信彩色显影部分的影像保存性得到了改善。虽原因并不太清楚，但认为所说的特定化合物与电荷转移复合物相键接，该复合物是通过染料与彩色显影剂之间的反应而形成的，并变为更稳定的状态。
Figure C0080026700061
[式中，X和Y可以不同，是饱和或不饱和的线形或接枝形的碳数1～12的烃基，它可以带有一个醚键，或是指
Figure C0080026700071
或
Figure C0080026700072
(R是亚甲基或亚乙基，T是氢原子或碳数为1～4的烷基)，R4～R9各自是氢原子，或碳数为1～6的烷基或链烯基，
此外，e、f、g、h、i和j是0～4的整数，且当其大于2时，R4～R9可以不同，
而d是0～10的整数]
具体实施方式
本发明的热敏记录介质，例如，可以用下面的方法制造。即制备分散液，其中将染料和以通式(1)、通式(2)表示的化合物，1，2-二(苯氧基甲基)苯和视需要而加的稳定剂以粘合剂加以分散，然后加填料和其它需要的添加剂，这样便制得了热敏彩色显影层的涂料。将制得的涂料涂布在基底上并干燥，便形成了热敏彩色显影层。在本发明中，所含以通式(1)表示的二羟基二苯基砜作为有机彩色显影剂。通式(1)的具体例子列在下面，但并不意味着只限于这些化合物。
4，4′-二羟基二苯基砜(1-1)
2，4′-二羟基二苯基砜(1-2)
二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜(1-3)
3，3′-二甲基-4，4′-二羟基二苯基砜(1-4)
3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基二苯基砜(1-5)
2，2′-二(4-氯苯酚)砜(1-6)
4-羟基苯基-3′-异丙基-4′-羟基二苯基砜(1-7)
二(3-乙基-4-羟基苯基)砜(1-8)
2，2′-二(对-叔丁基苯酚)砜(1-9)
2，2′-二(对-叔戊基苯酚)砜(1-10)
2，2′-二(对-叔辛基苯酚)砜(1-11)
在这些化合物中，(1-1)～(1-3)是合乎使用需要的，因为它们可导致良好的敏度、强耐热性并易于由市场购得。这些彩色显影剂可以单独用或加合使用。
此外，本发明中包含以通式(2)表示的氨磺酰化合物。当所含的氨磺酰化合物量对于二羟基二苯基砜化合物来说太少时，由于染料、彩色显影剂和敏化剂的互溶度未得到改善，不能获得良好的彩色显影敏度，相反地，当所含氨磺酰化合物的量太多时，彩色密度便稍有变坏，而且可观察到粉末产生，还观察到沉积物对热打印头的粘附和在记录件上粘附。在本发明中，以1份二羟基二苯基砜化合物使用0.5～1.4份氨磺酰化合物为宜。
在以通式(2)表示的化合物中，R3可以是不妨碍敏化作用的取代基，作为所说的取代基的例子，可以提及碳数为1～6的烷基或吸电子基团，如卤素原子。作为通式(2)表示的化合物的具体例子，可以提及由(2-1)～(2-30)指出的那些化合物，但并不意味着只限于这些化合物。在这些化合物中，使用(2-2)和(2-4)更宜，因为它们与以通式(1)表示的有机彩色显影剂一起使用时显示良好效果。这些化合物可以单独用或加合使用。
Figure C0080026700091
Figure C0080026700101
Figure C0080026700121
此外，在本发明中，1，2-二(苯氧基甲基)苯可以包含在热敏彩色显影层中。当包含的1，2-二(苯氧基甲基)苯的量太少时，彩色显影敏度不会显著改善，而当太多时，便易于引起沉积物粘附到热打印头上和在记录件上粘附。在本发明中，以1份二羟基二苯基砜化合物使用0.5～1.4份1，2-二(苯氧基甲基)苯为宜。当氨磺酰化合物与1，2-二(苯氧基甲基)苯的比为1∶3～3∶1时，彩色显影敏度和耐热性便达到真正平衡。
此外，在本发明中，可以包含4-苄氧基-4′-(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)二苯基砜、环氧树脂和以通式(3)表示的二苯基砜可桥接型化合物。相对于以通式(1)表示的二羟基二苯基砜化合物，如果上述的三类化合物的量太少，则影像稳定效果不足，如果太多，敏度和耐热性就变坏。在本发明中，以1份二羟基二苯基砜化合物使用0.01～0.9份上述三类化合物为宜。特别是，如果超过0.17份，则可以改善影像对增塑剂的保存性。
作为环氧树脂，可以提及双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆类环氧树脂、甲苯酚线型酚醛清漆类环氧树脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯单体的共聚物。在这些化合物中，用甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯单体的共聚物更宜，因为其作为稳定有良好效果和极佳的耐热性。此外，这两种单体的共聚物其平均分子量是9000～11000，环氧当量是300～600，熔点低于110℃。
在日本专利公开公报10-29969中描述了以通式(3)表示的二苯基砜可桥接型化合物。
在通式(3)中，以X和Y表示的基团的具体例子如下：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基、亚甲基亚乙基、乙基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1-甲基三亚甲基、1-甲基四亚甲基、1，3-二甲基三亚甲基、1-乙基-4-甲基四亚甲基、亚乙烯基、亚丙烯基、2-亚丁烯基、亚乙炔基、2-亚丁炔基、1-乙烯基亚乙基、乙烯氧基亚乙基、四亚甲氧基四亚甲基、乙烯氧基乙烯氧基亚乙基、乙烯氧基亚甲氧基亚乙基、1，3-二氧杂环已烷-5，5-二亚甲基、1，2-二甲苯基、1，3-二甲苯基、1、4-二甲苯基、2-羟基三亚甲基、2-羟基-2-甲基三亚甲基、2-羟基-2-乙基三亚甲基、2-羟基-2-丙基三亚甲基、2-羟基-2-异丙基三亚甲基和2-羟基-2-丁基三亚甲基。
R4～R9的烷基或链烯基是碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的链烯基，作为具体例子可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基和2-甲基-2-丙烯基。
作为卤素原子可提及氯、溴、氟和碘。
在本发明中，有关以通式(3)表示的二苯基砜可桥接型化合物，可以将几种所说的其取代基和/或d的数目不同的化合物加合使用。混合比是任意的。有关混合方法可以是研成粉混合、在水分散液中混合以及通过控制反应条件使几种二苯基砜可桥接型化合物同时反应，但并不意味着只限于这些方法。
当以通式(3)表示的几种二苯基砜可桥接型化合物加合使用时，相宜的组合物包含多于2种以通式(4)表示的化合物，只是其中它们的d值不同。制备这类化合物的方法并不那么难，即通过改变起始物料的反应比，d值不同的化合物可通过随意改变含量比同时合成。
Figure C0080026700151
[式中X、Y、R4、e和d与前文所述相同]
作为以通式(3)表示的化合物的具体例子，可提及下列化合物。
(3-1)4，4′-二[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反-丁烯氧基]二苯基砜，
(3-2)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]二苯基砜，
(3-3)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]二苯基砜，
(3-4)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜，
(3-5)4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]二苯基砜，
(3-6)4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜，
(3-7)4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜，
(3-8)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-5-戊氧基]二苯基砜，
(3-9)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-6-己氧基]二苯基砜，
(3-10)4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反-丁烯氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-4-丁氧基]二苯基砜，
(3-11)4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反-丁烯氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-3-丙氧基]二苯基砜，
(3-12)4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-反-丁烯氧基]-4′-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙氧基]二苯基砜，
(3-13)1，4-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反-丁烯氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-顺-2-丁烯，
(3-14)1，4-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-反-丁烯氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-反-2-丁烯，
(3-15)4，4′-二[4-[4-(2-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁氧基]二苯基砜，
(3-16)4，4′-二[4-[2-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁氧基]二苯基砜，
(3-17)4，4′-二[4-[4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜，
(3-18)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-19)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-20)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-21)2，2′-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]苯基磺酰基]苯氧基]二乙基醚，
(3-22)α，α′-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基二亚甲氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-对-二甲苯，
(3-23)α，α′-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基二亚甲氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-间-二甲苯，
(3-24)α，α′-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基二亚甲氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-邻-二甲苯，
(3-25)2，4′-二[2-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜，
(3-26)2，4′-二[4-(2-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜，
(3-27)4，4′-二[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜，
(3-28)4，4′-二[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-乙烯氧基乙氧基]二苯基砜，
(3-29)4，4′-二[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-30)4，4′-二[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，3-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-31)4，4′-二[3，5-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，2-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-32)4，4′-二[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)1，4-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-33)4，4′-二[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)1，3-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-34)4，4′-二[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羟基苯基磺酰基)1，2-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜，
(3-35)4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-羟基丙氧基]二苯基砜，
(3-36)1，3-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基-2-羟基丙氧基]苯基磺酰基]苯氧基]-2-羟基丙烷。
此外，在以通式(4)表示的化合物中，d＝0的化合物是日本专利公报7-149713，PCT公开公报W093/06074和WO95/33714中公开了的一些化合物，可具体提及如下的化合物：
1，3-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-羟基丙烷，
1，1-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]甲烷，
1，2-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]乙烷，
1，3-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丙烷，
1，4-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]丁烷，
1，5-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]戊烷，
1，6-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]己烷，
α，α′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-对-二甲苯，
α，α′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-间-二甲苯，
α，α′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-邻-二甲苯，
2，2′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]二乙基醚，
4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]二丁基醚，
1，2-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]乙烯和
1，4-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]-2-丁烯。
以通式(3)表示的化合物可使用国际专利公开公报WO97/16420中描述的方法得到，即在碱性化合物存在下，进行4，4′-二羟基苯基砜衍生物或2，4′-二羟基苯基砜衍生物的反应。本发明中所用的化合物包括一种或多种用上述方法制备的二苯基砜可桥接型化合物，使用由下列合成实例得到的化合物是合乎需要的。
合成实例1
16.0g(0.4mole)氢氧化钠加到21.2g水中并溶解，然后加50.0g(0.2mole)4，4′-二羟基二苯基砜(BPS)。然后在105℃下加入14.3g(0.10mole)二(2-氯乙基)醚，在110-115℃反应5小时。反应过后，加375ml水到反应液中，在90℃搅拌1小时。然后冷却至室温，用20％的硫酸中和。滤出结晶的固体，得到39.3g白色结晶。对于二(2-氯乙基)醚，产率是88％。用高效液体色谱法分析得到的组分，鉴定如下。用Mightysil RP-18(Kanto试剂有限公司产品)柱，移动相是CH3CN∶H2O∶1％H3PO4＝700∶300∶5，UV波长是260nm。
   d       0     1     2     3    4    5    6    7     8     9
保留时间  1.9   2.3   2.7   3.4  4.2  5.4  7.0  9.0  11.8  15.4
(分)
面积％    32.9  21.7  12.8  8.8  5.8  3.5  2.2  1.7  1.3   1.3
合成实例2～4
合成实例1的BPS与二(2-氯乙基)醚的摩尔比改变为1.5∶1，2.5∶1，3.0∶1，得到了下列组合物。
1.5∶1的情形下，
d＝0是20.8，d＝1是33.0，d＝2是14.2，d＝3是7.9，d＝4是3.9
2.5∶1的情形下，
d＝0是49.6，d＝1是25.9，d＝2是11.4，d＝3是5.3，d＝4是2.4
3.0∶1的情形下，
d＝0是56.9，d＝1是24.9，d＝2是9.6，d＝3是3.7，d＝4是1.3
合成实例5
在10.0g 48％的氢氧化钠水溶液和155g N，N′-二甲基乙酰胺混合液中加入30.0g(0.12mole)BPS。升温至80℃及BPS溶解后，缓慢滴加10.5g(0.06mole)α，α′-二氯-对二甲苯溶于15g二甲苯的溶液。然后用同样的温度熟化2小时。在熟化后，溶液例入900ml水中并滤出结晶的固体。得到的粗晶用甲醇漂洗，过滤并干燥，得到19.7g白色晶体。用高效液体色谱法分析，主要组分鉴定如下。
α，α′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基]对二甲苯  59.1％
4，4′-二[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基二亚甲氧基]二苯基砜                                             23.1％
α，α′-二[4-[4-[4-(4-羟基苯基磺酰基)苯基-1，4-亚苯基二亚甲氧基]苯基磺酰基]苯氧基]对二甲苯                    11.1％
作为在本发明中使用的隐色显影型碱性无色染料，都是在常规压敏型或热敏型记录纸领域中可以使用的熟知的染料，使用三苯甲烷型化合物、荧烷型化合物、芴型化合物或联乙烯型化合物是相宜的，但并不意味着只限于它们。下面将提到无色或淡色隐色染料(染料前体)的典型例子。而且，这些染料前体可单独用或加合使用。
<三苯甲烷型隐色染料>
3，3-二(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯并[c]呋喃酮-2[另一名称是结晶紫内酯]
3，3-二(对-二甲基氨基苯基)苯并[c]呋喃酮-2[另一名称是孔雀绿内酯]
<荧烷型隐色染料>
3-二乙基氨基-6-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻、对-二甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-(间-甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-苄基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-甲基-7-二苄基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-氯-7-对-甲基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-7-甲基荧烷
3-二乙基氨基-7-氯荧烷
3-二乙基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷
3-二乙基氨基苯并[a]荧烷
3-二乙基氨基苯并[c]荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻、对-二甲基苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-氯代荧烷
3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-6-甲基-7-对-甲基苯胺基荧烷
3-二丁基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷
3-二丁基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-二正戊基氨基-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷
3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-二正戊基氨基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-二甲苯基氨基)-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷
3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-四氢呋喃甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷
3-环己基氨基-6-氯荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-(4-氧杂己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷
2-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-甲氧基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氯-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-硝基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-苯基-6-甲基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-苄基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2-羟基-6-对-(对-苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-甲基-6-对-(对-二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-对-(对-二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
3-二乙基氨基-6-对-(对-二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷
2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷
<芴型隐色染料>
3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯并[c]呋喃酮-2]
3，6，6′-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3′-苯并[c]呋喃酮-2]
<联乙烯型隐色染料>
3，3-二[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四溴苯并[c]呋喃酮-2
3，3-二[2-(对-二甲基氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯并[c]呋喃酮-2
3，3-二[1，1-二(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴苯并[c]呋喃酮-2
3，3-二[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯并[c]呋喃酮-2
<其它>
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮-2
3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮-2
3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮-2
3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯并[c]呋喃酮-2
3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(3′-硝基)苯胺内酰胺
3，6-二(二乙基氨基)荧烷-γ-(4′-硝基)苯胺内酰胺
1，1-二[2’，2’，2”，2”-四(对-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2，2-二氰基乙烷
1，1-二[2’，2’，2”，2”-四(对-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2-β-萘甲酰基乙烷
1，1-二[2’，2’，2”，2”-四(对-二甲基氨基苯基)乙烯基]-2，2-二乙酰基乙烷
二[2，2，2’，2’-四(对-二甲基氨基苯基)乙烯基]甲基丙二酸二甲酯
在这些化合物中，使用3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷特别适宜，因为其本底色白度和耐热性都好。
在本发明中，认为本底色白度好，是因为通过结合特定化合物作为染料，涂层的着色可以避免。一般认为涂层着色由下述原因引起，即一部分包含在涂层中的物料溶解在水中并与染料反应。例如，4，4′-二羟基二苯基砜含二个-OH基，依靠它们，碱性无色染料显影出彩色，也使此化合物易溶于水。本发明的发明者已进行深入细致的研究，并已阐明，涂层的着色可以通过结合3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷作为染料而被特异地避免。虽原因尚不清楚，然而，由于3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷对水的溶解度低于1.349×10-6g/l，这被认为溶解水平很低，因而涂层着色性很低，因此本底色白度保持在高水平。
本发明中，熟知的常规敏化剂在不妨碍所要求的效果条件下可以使用。作为具体例子可以提及下述物质，
脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺，
亚乙基二酰胺，
褐煤酸蜡
聚乙烯蜡，
二苯基砜，
1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷
对-苯偶酰联苯，
β-苄氧基萘，
4-联苯基-对甲苯基醚，
间三联苯，
1，2-二苯氧基乙烷，
4，4’-亚乙基二氧二苯甲酸二苄酯，
二苯甲酰氧基甲烷，
1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯，
1，2-二苯氧基乙烯，
二[2-(4-甲氧基苯氧基)乙基]醚，
对-硝基甲基苯甲酸酯，
草酸二苄基酯，
草酸二(对-氯苄基)酯，
草酸二(对-甲基苄基)酯，
对苯二甲酸二苄基酯，
对-苄氧基苯甲酸苄酯，
碳酸二(对-甲苯基)酯，
碳酸苯基-α-萘基酯，
1，4-二乙氧基萘，
1-羟基-2-萘甲酸苯酯和
4-(间-甲基苯氧基甲基)联苯，
但是，并不意味着只限于上列化合物。这些敏化剂可以单独用或加合使用。
在本发明中作为粘合剂使用的可以以下列物质为例，完全皂化的聚合度200～1900的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、酰胺改性的聚乙烯醇、磺酸改性的聚乙烯醇、缩丁醛改性的聚乙烯醇、其它改性的聚乙烯醇，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和乙酰纤维素，苯乙烯-马来酸一氢化物共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯或其共聚物，聚酰胺树脂、硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂和苯并呋喃树脂。这些大分子可以通过溶于溶剂，如水、醇、酮、酯或烃等，或者在乳液状态或糊状下分散于水或其它介质中来应用，这些形式按质量要求可以结合使用。
本发明中，在不妨碍上述要求的效果的条件，可加入下列显示记录影像耐油作用的化合物作为影像稳定剂，
4，4’-亚丁基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
2，2’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-磺酰二苯酚，
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷和
1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
本发明中可使用填料，无机或有机填料可以提及如硅石、碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、硅藻土、滑石、二氧化钛或氢氧化铝。而且可以用增滑剂，如蜡类，紫外线吸收剂，如二苯甲酮型或三唑型化合物，防水剂如    乙二醛，分散剂，消泡剂，抗氧化剂和荧光染料。
本发明用于热敏记录材料的彩色显影剂和染料前体的量，其它添加剂的品种和量都视所要求的品质和记录特点而定，没有特别限制。但是，一般来说，相对于以通式(1)表示的1份彩色显影剂，优选用0.1～2份碱性无色染料、0.01～2份和0.5～4份填料。而所需要的粘合剂量是总固体量的5～25％。
将上述组分的涂料涂布在基底，如纸、再生纸、合成纸、胶片、塑料薄膜、泡沫塑料片、无纺布或金箔的表面上，获得所要求的热敏记录材料。由上述材料组成的复合片也可以用。
此外，为改善保存性，在热敏彩色显影层上可涂上一层保护层。所说的有机彩色显影剂、碱性无色染料和视需要而加的其它添加剂都用研磨机，如球磨机、碾磨机或砂磨机，或者用适当的乳化设备研磨成直径小于几微米的细颗粒，然后视需要加入粘合剂和其它添加剂，这样制成涂料。涂布的方法没有限制，可用通常熟知的方法涂布，例如，可以优选使用在机外以各种涂布器如气刀涂布器、棒式括片涂布器、扁嘴式括片涂布器或辊涂布器等涂布加工，或者在机上涂布加工。
                      实例
本发明的热敏记录材料将以实例更具体地说明。但并不意味着只限于这些实例。在实例和比较实例中所用“份”均指重量份。
[实例1]
按下面的配方，染料、彩色显影剂和敏化剂的分散液分别在湿的状态下用砂磨研磨至平均粒子直径为1μm。
<彩色显影剂的分散液>
4，4′-二羟基二苯基砜(1-1)             6.0份
聚乙烯醇10％水溶液                     18.8份
水                                     11.2份
<染料分散液>
3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(0DB2)    2.0份
聚乙烯醇10％水溶液                          4.6份
水                                          2.6份
<氨磺酰(SA)化合物分散液>
(2-4)化合物                                 6.0份
聚乙烯醇10％水溶液                          18.8份
水                                          11.2份
混合下述的化合物，制得热敏层的涂料。将所得涂料涂布在50g/m2的高等级纸的面上并干燥，涂布量是6.0g/m2，所得的片子用特级砑光机处理，使其Beck平滑度达200～600秒，由此制得热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                            36.0份
染料分散液                                  9.2份
氨磺酰化合物分散液                          36.0份
高岭土50％分散液                            12.0份
[实例2]
方法与实例1相同，只是将染料分散液中ODB2改为3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(商品名：Black 305，Yamada试剂产业产品，下面筒称为B305)，由此得到热敏记录材料。
[实例3]
方法与实例1相同，只是在制备氨磺酰化合物分散液时用(2-2)代替(2-4)，由此得到热敏记录材料。
[实例4]
方法与实例1相同，只是按如下所示改变氨磺酰化合物分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                            36.0份
染料分散液                                  9.2份
氨磺酰化合物分散液                          18.0份
高岭土50％分散液                            12.0份
[实例5]
方法与实例1相同，只是按如下所示改变氨磺酰化合物分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                            36.0份
染料分散液                                  9.2份
氨磺酰化合物分散液                          48.0份
高岭土50％分散液                            12.0份
[实例6]
按下列配方，制备以下物料的分散液并在湿的状态下用砂磨研磨至平均粒子直径为1μm。
<稳定剂的分散液>
4-苄氧基-4’-(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)二苯砜
(商品名：NTZ-95，Nihon Soda产品；下面简称NTZ)  1.0份
聚乙烯醇10％水溶液                             3.1份
水                                             1.9份
方法与实例2相同，只是加了稳定剂分散液，得到下列配方的热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                               36.0份
染料分散液                                     9.2份
氨磺酰化合物分散液                             36.0份
稳定剂分散液                                   6.0份
高岭土50％分散液                               12.0份
[实例7]
方法与实例6相同，只是按如下所示改变稳定剂分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                               36.0份
染料分散液                                     9.2份
氨磺酰化合物分散液                             36.0份
稳定剂分散液                                   18.0份
高岭土50％分散液                               12.0份
[实例8]
方法与实例6相同，只是按如下所示改变稳定剂分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                               36.0份
染料分散液                              9.2份
氨磺酰化合物分散液                      36.0份
稳定剂分散液                            0.6份
高岭土50％分散液                        12.0份
[实例9，10]
方法与实例6相同，只是将稳定剂分散液中的4-苄氧基-4’-(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)二苯砜改为甲基丙烯酸缩水甘油酯与乙烯基聚合物的共聚物(平均分子量1100，环氧当量312，熔点低于110℃)(商品名：NER-064，Nagase Kasei产品，以下简称NER)(实例9)，或改为合成实例1的二苯基砜型可桥接化合物(实例10)，由此得到热敏记录介质。
[实例11]
按下列配方，制备以下物料的分散液，并在湿的状态下用砂磨研磨至平均粒子直径为1μm。
<1，2-二(苯氧基甲基)苯(BFMB)分散液>
1，2-二(苯氧基甲基)苯                    6.0份
聚乙烯醇10％水溶液                       18.8份
水                                       11.2份
方法与实例1相同，只是按如下所示加1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液并改变掺混比，得到下列配方的热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                         36.0份
染料分散液                               9.2份
氨磺酰化合物分散液                       36.0份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液              36.0份
高岭土50％分散液                         12.0份
[实例12，13]
方法与实例11相同，只是将染料分散液的ODB2改为B305(实例12)或改为3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(S205)(实例13)，得到了热敏记录介质。
[实例14]
方法与实例11相同，只是按如下所示改变氨磺酰化合物分散液和1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                      36.0份
染料分散液                            9.2份
氨磺酰化合物分散液                    18.0份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液           18.0份
高岭土50％分散液                      12.0份
[实例15]
方法与实例11相同，只是按如下所示改变氨磺酰化合物分散液和1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                      36.0份
染料分散液                            9.2份
氨磺酰化合物分散液                    48.0份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散波           48.0份
高岭土50％分散液                      12.0份
[实例16]
方法与实例11相同，只是按如下所示改变氨磺酰化合物分散液和1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                      36.0份
染料分散液                            9.2份
氨磺酰化合物分散液                    18.0份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液           48.0份
高岭土50％分散液                      12.0份
[实例17]
方法与实例11相同，只是按如下所示改变氨磺酰化合物分散液和1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                      36.0份
染料分散液                            9.2份
氨磺酰化合物分散液                    48.0份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液           18.0份
高岭土50％分散液                      12.0份
[实例18]
方法与实例11相同，只是按如下所示改变氨磺酰化合物分散液和1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                     36.0份
染料分散液                           9.2份
氨磺酰化合物分散液                   36.0份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液          9.0份
高岭土50％分散液                     12.0份
[实例19]
方法与实例11相同，只是按如下所示改变氨磺酰化合物分散液和1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                     36.0份
染料分散液                           9.2份
氨磺酰化合物分散液                   36.0份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液          60.0份
高岭土50％分散液                     12.0份
[实例20]
方法与实例11相同，只是在制备彩色显影剂分散液时用2，4’-二羟基二苯基砜(1-2)代替(1-1)化合物，由此得到热敏记录材料。
[实例21]
方法与实例12相同，只是按如下所示用实例6中用的稳定剂分散液并改变掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                     36.0份
染料分散液                           9.2份
氨磺酰化合物分散液                   36.0份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液          36.0份
稳定剂分散液                         6.0份
高岭土50％分散液                     12.0份
[比较例1]
方法与实例1相同，只是将彩色显影剂分散液的(1-1)化合物改为4，4’-异亚丙基二苯酚(BPA)，由此得到热敏记录材料。
[比较例2]
方法与实例11相同，只是将彩色显影剂分散液的(1-1)化合物改为BPA，由此得到热敏记录材料。
[比较例3]
方法与实例2相同，只是将染料分散液的ODB2改为B305，由此得到热敏记录材料。
[比较例4]
方法与实例11相同，只是不掺混磺酰胺分散液，并用以下所示的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                       36.0份
染料分散液                             9.2份
1，2-二(苯氧基甲基)苯分散液            36.0份
高岭土50％分散液                       12.0份
[比较例5]
方法与实例1相同，只是掺混下述分散液代替磺酰胺分散液，由此得到热敏记录材料。
<对-苄基联苯分散液>
对-苄基联苯                            6.0份
聚乙烯醇10％水溶液                     18.8份
水                                     11.2份
[比较例6]
方法与实例1相同，只是不掺混磺酰胺分散液，并用如下所示的掺混比，由此得到热敏记录材料。
彩色显影剂分散液                       36.0份
染料分散液                             9.2份
高岭土50％分散液                       12.0份
[比较例7]
加工过程与比较例1相同，只是加用在实例6中的稳定剂分散液，由此得到热敏记录材料。
[彩色显影敏度]
用Ohkura Denki公司产品TH-PMD，以0.25mJ/点和0.34mJ/点的压印能在制得的热敏记录材料上进行热敏记录。印相部分的影像密度用Macbeth密度计(用红棕色滤光片)测量。
[本底色白度]
样片的未彩色显影部分的白度用Hunter白度测定器(TokyoSeiki Seisakusho产品，蓝滤光片)测量。较大的值说明结果良好。
[耐热性检测]
未彩色显影的样片置于60℃大气压下24小时和70℃下1小时，用Hunter白度测定器(Tokyo Seiki Seisakusho产品，蓝滤光片)测量每种样片白度。
[耐增塑剂检测]
单片聚氯乙烯包装纸(HIGHWRAP KMA：Mitsui Toatsu试剂有限公司)在一纸管上绕一层，用Ohkura Denki公司产品TH-PMD以0.34mJ/点的压印能，对粘在包装纸上的热敏记录材料作记录，再绕上三层聚氯乙烯包装纸，在20℃下放置24小时，用Macbeth密度计测样片的白度。
[耐热性]
用Ohkura Denki公司产品TH-PMD以0.34mJ/点的压印能彩色显影的样片置于60℃大气压下24小时，用Macbeth密度计测量样片。
[耐湿热性]
用Ohkura Denki公司产品TH-PMD以0.34mJ/点的压印能彩色显影的样片置于60℃和90％湿度大气压下24小时，用Macbeth密度计测样片。
检测结果总结在表1～4中。在表1和2中：
SA指氨磺酰，
BFMB指1，2-二(苯氧基甲基)苯
SA：BFMB指掺混比，
括号中的数字指相对于1份彩色显影剂掺混的份数。
表1
  实例   彩色显影剂      SA     BFMB    染料      稳定剂   SA∶BFMB
   1      1-1      2-4(1)    0DB2
   2      1-1      2-4(1)    B305
   3      1-1      2-2(1)    0DB2
   4      1-1      2-4(0.5)    ODB2
   5      1-1      2-4(1.33)    ODB2
   6      1-1      2-4(1)    B305     NTZ(0.17)
   7      1-2      2-4(1)    B305     NTZ(0.5)
   8      1-1      2-4(1)    B305     NTZ(0.017)
   9      1-1      2-4(1)    B305     NER(0.17)
   10      1-1      2-4(1)    B305     合成实例1(0.17)
   11      1-1      2-4(1)     (1)    ODB2     1∶1
   12      1-1      2-4(1)     (1)    B305     1∶1
   13      1-1      2-4(1)     (1)    S205     1∶1
   14      1-1      2-4(0.5)     (0.5)    ODB2     1∶1
   15      1-1      2-4(1.33)     (1.33)    ODB2     1∶1
   16      1-1      2-4(0.5)     (1.33)    ODB2     1∶2.7
   17      1-1      2-4(1.33)     (0.5)    ODB2     2.7∶1
   18      1-1      2-4(1)     (0.25)    ODB2     4∶1
   1g      1-1      2-4(1)     (1.67)    ODB2     1∶1.7
   20      1-2      2-4(1)     (1)    ODB2     1∶1
   21      1-1      2-4(1)     (1)    B305     NTZ(0.17)     1∶1
表2
 比较例  彩色显影剂     SA   BFMB    染料       稳定剂  SA∶BFMB
   1     BPA     2-4(1)    ODB2
   2     BPA     2-4(1)    (1)    ODB2    1∶1
   3     BPA     2-4(1)    (1)    B305    1∶1
   4     1-1    (1)    ODB2
   5     1-1     对-苄基联苯(1)    ODB2
   6     1-1    ODB2
   7     BPA     2-4(1)    ODB2     NTZ(0.17)
表3
  实例          敏度      白度       本底色耐热性         彩色显影部分的抗性
  0.25mJ/dot   0.34mJ/dot   60℃24hrs   70℃1hr   对增塑剂    对热   对湿热
   1    0.78    1.30     80％     76％     74％     0.07     0.56     0.25
   2    0.78    1.30     82％     82％     78％     0.07     0.56     0.25
   3    0.76    1.29     80％     76％     75％     0.07     0.56     0.25
   4    0.75    1.28     80％     76％     74％     0.07     0.56     0.25
   5    0.80    1.30     80％     76％     74％     0.07     0.56     0.25
   6    0.73    1.27     82％     80％     77％     0.25     1.15     0.78
   7    0.67    1.25     82％     79％     76％     0.66     1.25     1.15
   8    0.77    1.29     82％     81％     77％     0.09     0.83     0.43
   9    0.73    1.29     82％     80％     77％     0.17     1.15     0.78
   10    0.73    1.28     82％     81％     78％     0.54     1.05     0.59
   11    0.90    1.32     80％     76％     74％     0.07     0.56     0.25
   12    0.90    1.32     82％     82％     77％     0.07     0.58     0.25
   13    1.00    1.34     76％     73％     68％     0.07     0.58     0.29
   14    0.85    1.25     80％     76％     74％     0.07     0.55     0.25
   15    0.93    1.34     80％     76％     73％     0.07     0.58     0.25
   16    0.91    1.32     80％     76％     74％     0.07     0.56     0.25
   17    0.88    1.31     80％     76％     74％     0.07     0.56     0.25
   18    0.80    1.30     82％     76％     74％     0.07     0.56     0.25
   19    0.88    1.31     82％     76％     74％     0.07     0.56     0.25
   20    0.72    1.17     80％     76％     75％     0.07     0.58     0.25
   21    0.85    1.29     82％     80％     76％     0.34     1.17     0.88
表4
 比较例           敏度    白度      本底色耐热性          彩色显影部分的抗性
  0.25mJ/dot   0.34mJ/dot   60℃24hrs   70℃1hr  对增塑剂    对热   对湿热
   1    0.75    1.28     75％     68％    67％    0.07    0.56    0.25
   2    0.91    1.31     69％     60％    55％    0.07    0.56    0.25
   3    0.91    1.31     71％     65％    60％    0.07    0.56    0.25
   4    0.31    0.82     80％     76％    75％    0.06    0.35    0.16
   5    0.92    1.30     79％     79％    70％    0.07    0.56    0.25
   6    0.11    0.55     82％     82％    82％    0.06    0.23    0.11
   7    0.70    1.25     73％     66％    68％    0.25    1.14    0.77
如由上列表3和4的结果清楚地了解到的那样，在热敏层中含氨磺酰和1，2-二(苯氧基甲基)苯的本发明实例1～21在诸特性，如彩色显影敏度、本底色白度和耐热性等方面是优异的。特别是，1份彩色显影剂相对含0.5～1.4份氨磺酰化合物和0.5～1.4份1，2-二(苯氧基甲基)苯的实例11～17、20和21，在彩色显影敏度方面胜过其它的。此外，用B305作为染料的实例2、6～10、12和21，与用其它品种染料的产品相比，在本底色白度和耐热性方面均较好。而且，掺混了稳定剂的实例6～10和21在影像保存能力方面优异。相反地，比较例1～7在所有特性上都有问题。
以工业规模使用的可能性
由于本发明的热敏记录材料在彩色密度、本底色、耐热性等方面是优异的，可以用作为传真纸、打印纸、记录纸和热敏纸，并可提供高品质的可靠的热敏记录材料。

Claims (5)

1、一种热敏记录材料，其基底上包括含无色碱性无色染料和有机彩色显影剂作为主要组分的热敏彩色显影层，其中所说的热敏记录层包含至少一种以通式(1)表示的二羟基二苯基砜型化合物作为有机彩色显影剂，而且包含至少一种以通式(2)表示的氨磺酰化合物，
Figure C0080026700021
式中，R1和R2指碳数为1～8的烷基或链烯基，或者是卤素原子，a和b是0～3的整数，
Figure C0080026700022
式中，R3指碳数为1～6的烷基或吸电子基团，n指0～2的整数。
2、权利要求1的热敏记录材料，其中热敏彩色显影层进一步还包含1，2-二(苯氧基甲基)苯。
3、权利要求1或2的热敏记录材料，其中包含3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷作为碱性无色染料。
4、权利要求1或2的热敏记录材料，进一步包含选自4-苄氧基-4′-(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)二苯基砜、环氧树脂和以通式(3)表示的二苯基砜可桥接型化合物中的至少一种化合物，
Figure C0080026700031
式中，X和Y可以不同，表示饱和或不饱和的线形或接枝形的碳数1～12的烃基，它可以有醚键，或是指
或
Figure C0080026700033
式中，R是亚甲基或亚乙基，T是氢原子或碳数为1～4的烷基，R4～R9各自是卤原子，或碳数为1～6的烷基，或链烯基，
此外，e、f、g、h、i和j是0～4的整数，且当大于2时，R4～R9可以不同，而d是0～10的整数。
5、权利要求1或2的热敏记录材料，其中包含3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷作为碱性无色染料，并包含4，4′-二羟基二苯基砜作为二羟基二苯基砜组分。
CNB008002673A 1999-03-05 2000-03-03 热敏记录材料 Expired - Fee Related CN1158188C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5811599 1999-03-05
JP58115/1999 1999-03-05
JP14946799A JP3666303B2 (ja) 1999-03-05 1999-05-28 感熱記録シート
JP149467/1999 1999-05-28
JP15159799A JP3666304B2 (ja) 1999-05-31 1999-05-31 感熱記録体
JP151597/1999 1999-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1296448A CN1296448A (zh) 2001-05-23
CN1158188C true CN1158188C (zh) 2004-07-21

Family

ID=27296482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008002673A Expired - Fee Related CN1158188C (zh) 1999-03-05 2000-03-03 热敏记录材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6677275B1 (zh)
EP (1) EP1092553B1 (zh)
KR (1) KR100652321B1 (zh)
CN (1) CN1158188C (zh)
DE (1) DE60030818T2 (zh)
WO (1) WO2000053426A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002078970A1 (en) * 2001-04-02 2002-10-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heat sensitive recording material
TWI269718B (en) * 2002-06-27 2007-01-01 Jujo Paper Co Ltd Thermally sensitive recording medium
US20050096221A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
US7465694B2 (en) * 2004-09-30 2008-12-16 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermally sensitive recording medium
US8003560B2 (en) * 2007-03-30 2011-08-23 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material and process for production thereof
KR101032961B1 (ko) * 2009-07-28 2011-05-09 주식회사 세미라인 Ｌｅｄ 방열기판의 제조방법 및 그의 구조
EP3287292B1 (en) * 2016-03-17 2019-06-19 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording materials containing chelating agents

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855482A (en) * 1986-07-02 1989-08-08 Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo New compounds and their application
JPH0712751B2 (ja) * 1989-09-30 1995-02-15 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JPH07119150B2 (ja) * 1990-04-10 1995-12-20 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP2772736B2 (ja) * 1992-04-10 1998-07-09 日華化学株式会社 感熱記録材料
CN1070116C (zh) 1994-06-06 2001-08-29 日本曹达株式会社 二苯砜衍生物在制备记录材料中的应用
JP2819545B2 (ja) * 1994-11-21 1998-10-30 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP2819546B2 (ja) * 1994-11-21 1998-10-30 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP2819547B2 (ja) * 1994-12-08 1998-10-30 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP3029010B2 (ja) * 1995-04-26 2000-04-04 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP3029014B2 (ja) * 1995-09-19 2000-04-04 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP2967706B2 (ja) * 1995-09-19 1999-10-25 日本製紙株式会社 感熱記録シート
CA2185846A1 (en) * 1995-09-19 1997-03-20 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermal sensitive recording sheet
BR9611435A (pt) 1995-10-31 1999-03-23 Nippon Soda Co Compostos de reticulação de difenilsulfona compósitos contendo os mesmos e materiais de gravação contendo cromogénios de coloração
JP3913820B2 (ja) * 1995-10-31 2007-05-09 日本曹達株式会社 ジフェニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料
EP0778157B1 (en) * 1995-12-08 2001-04-04 Nippon Paper Industries Co., Ltd. A thermal recording medium
JP3160880B2 (ja) * 1996-02-02 2001-04-25 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP3424226B2 (ja) * 1997-02-21 2003-07-07 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JP3658698B2 (ja) * 1997-03-25 2005-06-08 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP3584363B2 (ja) * 1998-11-02 2004-11-04 日本製紙株式会社 感熱記録体

Also Published As

Publication number Publication date
KR100652321B1 (ko) 2006-11-29
EP1092553B1 (en) 2006-09-20
EP1092553A4 (en) 2003-07-09
EP1092553A1 (en) 2001-04-18
DE60030818T2 (de) 2007-09-13
KR20010043231A (ko) 2001-05-25
US6677275B1 (en) 2004-01-13
DE60030818D1 (de) 2006-11-02
WO2000053426A1 (fr) 2000-09-14
CN1296448A (zh) 2001-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1930006A (zh) 用于热记录材料的显影剂混合物和热记录材料
CN100339235C (zh) 热敏记录材料
CN1225366C (zh) 用于热记录材料的显影剂和热记录材料
CN1524710A (zh) 热敏记录材料
CN1128723C (zh) 记录介质及使用该介质的成像方法
CN1185108C (zh) 热敏记录材料
CN1027055C (zh) 油墨喷射式记录材料和该材料在喷射式记录方面的用途
CN1517233A (zh) 制作带有热敏粘合剂的标签的方法
CN1946566A (zh) 热敏记录体
CN1246561A (zh) 喷墨记录材料、其制备方法和使用该喷墨记录材料的喷墨记录方法
CN101037066A (zh) 可逆热敏记录介质、可逆热敏记录标签、可逆热敏记录构件、图像处理设备以及图像处理方法
CN1606507A (zh) 热敏记录材料
CN101056769A (zh) 热敏记录材料
CN101037521A (zh) 流体分散体和热敏记录材料及其制备方法
CN1729105A (zh) 喷墨记录材料
CN1158188C (zh) 热敏记录材料
CN1796151A (zh) 可逆热敏记录介质、信息存储材料、可逆热敏记录标签、图像处理方法和图像处理器件
CN1248867C (zh) 感热记录材料
CN1638973A (zh) 多色热敏记录介质
CN1125730C (zh) 热记录材料
CN1639116A (zh) 酚性化合物及使用酚性化合物的记录材料
CN1155479C (zh) 喷墨记录材料
CN1871132A (zh) 分散液组合物及记录材料
CN1638972A (zh) 热敏记录材料
CN1906041A (zh) 喷墨记录材料的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040721

Termination date: 20130303