CN1606507A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热敏记录材料，其是具备含有电子给予性无色染料、通过与该染料反应而发色的电子接受性化合物和敏化剂的热敏记录层的热敏记录材料，该热敏记录材料满足下述(1)～(3)中至少一项，(1)在施加一定能量下进行热印相时获得的图像浓度在1.20以上，并且可以在印字速度在10cm/秒以上的记录装置中使用；(2)与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下，上述敏化剂为2－苄氧基萘等；(3)电子接受性化合物是由R1－Ph－SO2R2 (式中，R1表示羟基、烷基，R2表示－Ph、－NH－Ph、－Ph－OR3、－NH－CO－NH－Ph，R3表示烷基，Ph表示苯基，也可以被含有－SO2R2的取代基取代)表示的化合物，体积平均粒径为0.5～1.0μm。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及热敏记录材料，具体地涉及这样一种热敏记录材料，该热敏记录材料具有不会导致热敏头磨损等的装置耐久性降低的，优良的装置适应性，而且具有作为记录介质的印相适应性、稳定性，同时还具有印刷适应性，盖章适应性和环境适应性等，可以作为象普通纸那样的记录介质使用。
背景技术
关于热敏记录技术，在历史上与1960年代由NCR社开发了一种使用无色的无色染料和酚系的酸性物质的染料系的热敏纸，该体系已成为现在的热敏记录方式的主流。之后，①以半导体技术为背景开发出热敏头，在价格·性能比方面获得了显著的改善，可以做到装置的小型化和低价格化；随后，②实现了热敏纸(热敏记录材料)本身的高质量化(高灵敏度化、热敏头匹配性的提高等)；进而，③与静电记录、喷墨记录、PPC记录等的各种记录方式相比，热敏记录方式具有方便性(即简便性)、低价格、免维护等的优点，由于这些评价，使得人们对热敏纸(下文称为“热敏记录材料”)的需求飞速地增长。
然而，由于热敏记录材料的方便性，使其被应用于FAX和各种打印机等设备中，成为与日常生活具有切身关系的材料，但已知热敏记录材料存在它的缺点。例如，人们指出：
·遇光时变色；
·在高温下保存时(在汽车内的放置等)会变色；
·由于化学试剂(胶卷内的增塑剂、油脂类、标志笔中的有机溶剂、喷墨打印机用油墨等)的作用而使记录图像褪色；
·没有象普通纸那样的感觉(具有在盖图章等时的干燥性良好而不渗润等的盖图章的适应性、记录面无光泽以利于阅读、用铅笔等的笔记性良好、不易发生摩擦污染等；下同)等。
因此，人们要求开发和提供一种能够克服以往的热敏记录材料所存在的上述缺点、附加值高的热敏记录材料。
近年来，由于热敏记录材料一般都是比较廉价的，其记录设备紧凑而且是免维护的，因此已在很广的范围内获得应用。鉴于这种情况，在最近，热敏记录材料的销售竞争十分激烈，人们对热敏激烈材料的要求越来越高，例如要求其功能比以往产品的功能更高的高功能化，特别是要求具有发色浓度或本底白色性、清晰性、保存时的稳定性、以喷墨方式等记录时的全色图像具有良好的鲜明的色调等。根据这些要求，人们正在对热敏记录材料的发色性、保存性等各种性能进行深入的研究。
作为热敏记录材料所应具有的各种性能，可以举出：(1)高灵敏度(可以获得高浓度)；(2)本底部分(非图像部分)的白色性好(本底的灰雾淡)；(3)印相后的图像保存性优良；(4)耐光性优良；(5)耐药品性优良；(6)清晰而优良的图像质量；(7)即使在以喷墨方式记录全色图像的情况下，各种颜色的色泽均良好而且鲜明；(8)热敏头的匹配性优良，具有热敏头磨损少的耐热敏头适应性；(9)具有象普通纸的感觉；(10)具有可以在热敏记录层上印刷的印刷适应性和不渗润的盖章适应性；(11)对高速打印机等的高性能打印机的适应性；(12)具有环境适应性等，人们要求，这些性能中的任一种性能都不应损失，各种性能全部都必须同时满足。
然而，迄今为止，尚未能够提供可以同时满足上述全部各种性能的热敏记录材料，这是目前的现状。特别是可以举出以下显著的几个方面。
例如，在POS(point of sales)系统的自动记录器的接收用途等领域，要求实现高速的印字(印相)，但是，通常在进行高速印字(印相)时容易引起热敏头污染，严重时甚至会由于热敏头被污染而引起印字质量的劣化。特别是在近年来，为了降低生产成本，提供一种能够选择性地使用热敏记录的打印机，但在这种打印机中，为了具有热复印记录适应性，配备一种具有所谓部分细裂纹结构的热敏头，当使用这种类型的热敏头在热敏记录材料上进行高速印字(印相)的场合，存在容易发生热敏头污染的倾向。
进而，在上述的POS系统的自动记录器的接收用途等领域，能够长期稳定地保持记录的稳定性，即对于温湿度环境的图像保存性，以及对增塑剂等的图像稳定性(耐增塑剂性、耐药品性)是非常重要的，但迄今为止，仍没有提供出能够充分保持已形成图像的热敏记录材料。
另外，在特开平6-135159号公报中记载了一种使用具有芳氧基烷氧基作为取代基的水杨酸衍生物和/或其金属盐作为电子接受性化合物的热敏记录材料，其中主要记载了作为其效果的在耐药品性方面的改善，但是，在图像浓度和高速印字时的热敏头污染(高速印字适应性)方面还不充分，还有进一步改善的余地。
另外，在下述的(13)喷墨适应性方面也有问题。即，有时需要在热敏记录材料上记录全色信息或者使用喷墨用油墨进行记录，但是当使用含双酚A的常规热敏记录材料在其记录面上进行喷墨记录时，不能忠实地再现油墨的色泽，或者是不能获得鲜明的色泽，或者是引起已经进行了热敏记录的记录图像褪色。另外，在将上述常规的热敏记录材料按照与喷墨打印机中的记录介质相接触的状态放置的场合，也往往会引起本底灰雾的发生或记录图像的褪色。
发明内容
本发明的课题是要解决上述以往存在的各种问题，并达到以下的目的。即，
本发明的目的是提供这样一种热敏记录材料，该热敏记录材料可以高速印字(印相)，可以将本底部(非图像部)的灰雾浓度(本底灰雾)抑制到低水平，可以按高灵敏度形成高浓度的图像(印相适应性良好)，高速印字(印相)时可以防止热敏头污染，没有热敏头磨损等，也就是热敏头的匹配性优良；以及
另外，本发明的目的是提供这样一种热敏记录材料，该热敏记录材料是在上述优点的基础上，还可以获得清晰而高质量的图像，形成图像的耐增塑剂性、图像保存性、耐药品性和耐光性优良，不会伴随发生喷墨图像的色泽不良或渗润以及由于喷墨用油墨引起的图像褪色，也就是具有喷墨适应性，可以在热敏记录层或保护层上进行不渗润的印刷和盖章，能够以少的涂布量(环境适应性)低成本地形成图像，也可以根据需要具有象普通纸的感觉。
本发明者们为了能够高水平地同时满足热敏记录材料所应具有的各种性能进行了反复而深入的研究，结果获得了以下的认识。
高灵敏度化
为了达到高灵敏度化，下述的(1)～(3)点是重要的，即：
第一，(1)提高从热敏头向热敏记录层的热传送是重要的，为此，提高热敏记录材料的记录面的表面平滑性和向记录面赋予缓冲性是有效的。第二，(2)有效地利用从热敏头传送过来的热是重要的，为此，使支持体隔热化和使热敏记录层细化是有效的。第三，(3)对于敏化剂来说，提高电子给予性无色染料和电子接受性化合物的溶解速度是重要的，为此，提高溶解度、降低熔融粘度和减小原料的粒径是有效的。下面进行具体的说明。
(1)提高由热敏头向热敏记录层的热传送
为了使热敏记录层发色到一定浓度，需要一定的热量，而为了使热敏记录材料高灵敏度化，如何能使来自热敏头的热高效地传送到记录层是重要的。此处，固体的热传导率要比气体高得多，即使与辐射热相比，传导热的传导率也高得多。因此，提高印相时的热敏记录层的表面(下文有时称为“记录面”)与热敏头的接触率是有效的，这样便能把来自热敏头的热高效地传送到热敏记录层。
为了提高记录面与热敏头的接触率，作为对热敏记录材料所要求的物性，①预先提高记录面的平滑性、②提高热敏记录材料的缓冲性，这些措施等特别有效。
①为了提高记录面的平滑性，有效的方法是提高支持体的平面性。具体地说，除了使用平面性好的原纸之外，优选是设置以吸油性颜料为主成分的底涂层，把由纸浆形成的凹凸掩埋起来等措施。另外，涂布热敏记录层，待干燥后，对其施加热砑光处理或高度砑光处理，这样也能有效地提高平滑性。
另外，②提高热敏记录材料的缓冲性(赋予缓冲性)之所以有效，可以基于以下的认识。即，当使用热敏头在热敏记录材料上进行热印相的场合，可以使用压纸卷筒(platen roller)施加适度的压力，但是，由于在施加压力的状态下提高热敏头与记录的接触率，因此使得热敏记录材料容易变形。因此，作为赋予缓冲性的具体方法，设置以吸油性颜料为主成分的底涂层，使热敏记录层中含有吸油度高的颜料(例如非晶态的二氧化硅)是有效的。这种赋予缓冲性的方法即便在使用具有部分细裂纹结构的热敏头进行记录的场合也能对高灵敏度化特别有效。关于部分细裂纹结构在后文进行叙述。
(2)对由热敏头传送来的热的有效利用
为了有效地利用从热敏头传送来的热，向支持体赋予隔热性是有效的，作为其具体方法，在支持体中形成尽可能多的空隙是有效的。在热敏记录材料的场合，可以举出：例如设置含有吸油度高的颜料的底涂层，尽可能减少在该底涂层中使用的粘合剂的量，使底涂层中含有空心粒子等。
另外，为了有效地利用热，使热敏记录层细化也是有效的。如果考虑到热敏记录层的热容量会赋予灵敏度，则应在热敏记录层中含有较多量不会导致发色成分，这样可使该热容量无用地消耗掉。作为该成分，适用的有，用于抑制热敏头与记录层粘连的脱模剂或石蜡类、用于吸收熔融成分的吸油性颜料、用于使原料分散和赋予涂膜强度的粘合剂类等。这样可使热量消耗掉约20～30％，通过将这些成分的使用量减半，可以期待提高约10～15％的灵敏度。
根据本发明者们的研究结果，通过减少记录层中的颜料和粘合剂的含量，可以提高灵敏度。通过减少粘合剂量之所以能够将灵敏度提高到预想以上的水平，可以认为是由于热容量以外的原因引起的，但原因尚不清楚。但是，如果单纯地减少粘合剂的含量，则会导致热敏头的头匹配性和涂膜强度等劣化，因此，尽可能有效的原料配比，即，在必要层中使用最少量的必要成分是重要的。
(3)对于敏化剂，电子给予性无色染料和电子接受性化合物的溶解速度的提高
在关于热敏记录材料的技术开发的初期阶段，敏化剂作为电子给予性无色染料和电子接受性化合物的熔点降低剂，可以按照能在较低温度下发色的目的来选定。但是，按照这种想法，要在维持发色开始温度的条件下提高灵敏度，其效果是有限的，要兼顾本底灰雾和灵敏度两方面是困难的。因此，本发明者们对敏化剂进行了研究，寻找用于溶解电子给予性无色染料或电子接受性化合物的材料作为敏化剂，在不让其熔点降低至必要的水平以上，即在将本底灰雾维持在低水平的条件下，实现高灵敏度，对这样的敏化剂的研究结果表明，电子给予性无色染料或电子接受性化合物在熔融的敏化剂中的扩散越快，越有利于高灵敏度化。即，选择那些不仅溶解度大，而且熔融粘度小的敏化剂，以及减小电子给予性无色染料或电子接受性化合物的分散粒径，对高灵敏度化很有效。另外，上述的分散粒径如果过小，则会使本底灰雾劣化，因此，选择一个合适的范围是重要的。
与热敏头的匹配性和热敏头耐久性的赋予
热敏记录材料是通过使作为发热元件的热敏头直接与其记录面(热敏记录层的表面)接触并摩擦该表面来进行印相(印字)的。因此，熔融记录层中的成分往往会附着在热敏头上，作为污染物堆积起来。另外，由于热敏头的表面承受物理性磨损或者腐蚀等作用，使得热敏头本身的寿命缩短了。
因此，优选采用下述的方法，即：
1)从防止热敏头污染的观点考虑，使材料一侧能够吸收和保持由于热而熔融的染料、显色剂、敏化剂等物质的措施是重要的，因此，在记录层中使用吸油性好的颜料、或者设置使用吸油性好的颜料的底涂层是有效的。或者，选择能够减小熔融时的粘性的原料作为该熔融物并进行配合设计也是有效的。
2)另外，在构成记录材料的成分中，抑制容易成为产生热敏头腐蚀原因的离子(Na+、K+等)的含量是重要的。
3)从尽可能减轻物理磨损的观点出发，考虑颜料的硬度、形状、粒径等是重要的。
图像保存性(和耐增塑剂性、耐药品性)与本底灰雾的兼顾
热敏记录材料的发色原理是通过使无色染料与显色剂热熔融接触而引起化学反应，由于该化学反应是可逆反应，因此，发色图像容易由于与油脂类、增塑剂等化学品接触而引起逆反应，从而使图像消失。因此，在日常生活中，当用涂擦有护手霜或其他化妆品类或油脂类的手触摸发色图像，或者将发色图像按照与含增塑剂的塑料制品或含有机溶剂的制品、革制品(橡皮、聚氯乙烯制的桌面垫子或食品包装膜、标志笔、喷墨用油墨、钱包或定期票券等)接触的状态放置时，就容易引起发色图像消失等在图像保存性和耐药品性方面的问题。
为了克服由上述发色原理引起的现象(图像的消失、褪色)，人们正在进行种种研究，例如，①为了在记录层上实现物理遮盖的目的而形成保护层，被称为覆盖涂膜型保护层；②向记录层中加入交联性的添加剂等。但是，即使设置了保护层，油或增塑剂也能慢慢地渗透，随着时间的经过，不可避免地发生褪色，其结果，在超级市场中粘贴在生鲜食品上的计量标签等的使用只能限定于短时间的用途，即使加入了交联性物质，从发色起至呈现效果也需要相当长的时间，这些都是存在的问题，也就是被称为没有保存性，不能满足基本的性能要求。
因此，本发明者们为了提高上述的保存性而进行了研究，结果发现，特定的电子接受性化合物可用于改善图像的保存性，并能兼顾本底灰雾，另外还发现，通过将电子接受性化合物与特定的敏化剂或电子给予性无色染料组合，可以进一步改善本底灰雾。另外还发现，通过与特定的图像稳定剂组合，可以使得本底灰雾几乎没有劣化，并能进一步改善图像保存性和耐光性。根据这些发现，也有可能同时把图像保存性、盖章适应性和操作性皆提高到更高的水平，而这对于依赖表面涂层的传统的保存性赋予技术是难以达到的。综上所述，可以同时兼顾盖章适应性和图像保存性。
耐光性的提高
根据用途的不同，有时要求热敏记录材料具有优良的耐光性，但是，用于承载图像的无色染料在受紫外线等照射时容易分解，因此，当长时间地在自然光等中曝光时，仍然会引起褪色，这是耐光性方面的问题。
为了提高耐光性，提供一种用于防止无色染料受光的作用而分解的方法是重要的。为此，在热敏记录层或保护层中配合进用于防止特高能量的紫外线照射的紫外线吸收剂的措施是有效的，特别是从紫外线到达热敏记录层之前就高效地将其遮断的观点考虑，在保护层中含有被微囊包藏的液态紫外线吸收剂时更为有效。
印刷适应性的赋予
根据用途的不同，有时需要在热敏记录材料的记录面(热敏记录层的表面)上进行胶版印刷。对于这种用途，必须具有能够耐受转轮式表格印刷机超过100m/min印刷速度的表面强度和润版药水吸收性，因此，将热敏记录层中的颜料和粘合剂的配合比例调节至最适宜范围是重要的。为此，作为上述的颜料，优选是碳酸钙等的吸油性颜料，作为上述的粘合剂，优选是聚乙烯醇(PVA)，其中，特别优选是磺基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
象普通纸感觉的赋予
热敏记录材料作为在办公室或家庭中的传真机或各种打印机用的记录纸而被广泛应用，其结果，与身边的某些用纸(PPC用纸或笔记、报告用纸等优质纸)相比，具有不舒适的感觉，即，其表面光滑，笔记性差，薄薄的纸在用手拿着时不够硬挺等缺点，为此受到人们的批评。这些问题就成为最近办公室的传真机要改变成使用普通纸的PPC型的理由之一。从这些问题出发，很重要的是要做到：①增加作为支持体的原纸的厚度并增强其硬度；②通过赋予保护层来使其具有低光泽表面性、笔记性和盖章适应性等，并使其手触摸感和使用的容易性接近于优质纸的水平。
此处，所谓具有象普通纸感觉的热敏记录材料，可以认为它应具有下述各种性能，即：能够克服以往的热敏纸作为加工纸所具有的缺点，其表面呈无光泽状，用手触摸时没有光滑感，不容易发生摩擦污染，记录图像不易褪色等，迄今为止，为了使热敏记录材料达到象普通纸的目的，有人提出了在记录层上设置保护层的方案。但是，对于传统的保护层，人们过多地考虑其手感、外观(无光泽状)、笔记性等方面，而对于盖章适应性却没有考虑到。
然而，以日本的习惯为背景，盖章适应性(不渗润，图章等的干燥良好)被认为是特别重要的，因此，对用于达到象普通纸那样的热敏记录材料的保护层的改善进行了研究。
研究的结果表明，为了获得包含盖章适应性在内的象普通纸的感觉，下述的材料适合作为保护层的颜料或粘合剂使用。
作为上述的颜料，为了重视盖章适应性、外观(无光泽状)和笔记性，优选是具有适度粒径和吸油量的材料。上述的粒径过大时，图像质量往往会发生劣化，粒径过小时，笔记性和外观往往会变差。另外，吸油量过大时，保护层的不透明性增加，从而使记录浓度降低，吸油量过小时，盖章适应性(干燥)有变差的倾向。
作为上述的粘合剂，为了防止盖章适应性变差(渗润)的目的，特别优选是由PVA与淀粉按适当的比例形成的混合物。作为上述的PVA，从赋予盖章适应性(干燥)的观点考虑，优选是所谓完全皂化型(皂化度为93％左右以上)的PVA。
通过与装置的组合来达到高灵敏度化和头匹配性
近年来，在许多领域和用途中，热敏记录材料在可以采用的背景下，不仅具有小型化、低运行成本和被称为免维护的热敏记录方式的优点，而且在打印机(硬件)和记录纸(介质)两方面的技术都可以提高。在上述硬件方面，出现了一种性能不比传统的针式打印机或激光打印机差的高性能打印机，例如，据说其记录速度达到每秒10英寸(约25cm)、记录宽度达到最大A0尺寸(约900mm)、分辨率达到600dpi(24点/mm)，因此，重要的是根据不同的用途，将各种技术组合起来，使其具有最适宜的设计和控制方法。
即，作为上述的高性能打印机，优选的可以举出，特别是记录速度达到10cm/秒以上的高速打印机，具备一种带有部分细裂纹结构的热敏头的打印机等，在与这些打印机组合的场合，对于记录速度在10cm/秒以上的高速打印机，传统的热敏记录材料的灵敏度往往跟不上，而对于配备带有部分细裂纹结构的热敏头的打印机，则存在容易发生热敏头污染的倾向。
因此，在热敏记录材料方面进行了设计的最优化研究，结果发现，通过选择使用特定的显色剂(电子接受性化合物)，即使是在与记录速度为10cm/秒以上的高速打印机或者配备带有部分细裂纹的热敏头的打印机相组合的情况下，也能高水平地满足对上述热敏记录材料所要求的性能，并且能够发挥高灵敏度化和良好的头匹配性。
图像质量的提高
在使用热敏记录材料的硬件(装置)中，例如象接收照片时的传真等情况那样，图像质量往往是重要的。关于记录图像质量的改进，已经得知，通过涂布主要含吸油性颜料的底涂层，特别是通过帘流涂布法或刮板涂布法(特别是刮板涂布法)涂布形成上述底涂层能有效地使图像高质量化。
环境负荷的减轻
近年来，社会上要求使用那些可使环境承受较小负荷的体系，即使在热敏记录材料的领域也不例外。为了减轻环境负荷，很重要的是要以更少的原料使用量和更少的能量消耗来满足要求的性能。并且已经得知，通过帘流涂布法来涂布形成热敏记录层对于发色浓度的提高是有效的，而且同时叠层涂布许多层可以有效地减少在干燥·操作处理时的能耗。也就是说，在相同发色浓度的条件下，有可能比传统技术使用更少量的原料和消耗更少的能量。
本发明是在上述发现的基础上完成的，用于解决上述课题的具体方法如下：
本发明提供一种热敏记录材料，它是在支持体上具备含有电子给予性无色染料和能够通过与该电子给予性无色染料反应而发色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料，其特征在于，该热敏记录材料满足下述(1)～(3)中至少一项。
(1)在通过从上述支持体上具有热敏记录层的一侧施加15.2mJ/mm2的能量来进行热印相时获得的图像浓度在1.20以上，并且可以在印字速度在10cm/秒以上的记录装置中使用；
(2)含有由选自2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间联三苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的至少一种构成的敏化剂，与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下；
(3)上述的电子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，
R1-Ph-SO2R2    …通式(1)
(式中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基，Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)。
上述电子给予性无色染料和上述电子接受性化合物的体积平均粒径为0.5～1.0μm。
满足上述(1)的热敏记录材料，由于在通过施加15.2mJ/mm2的能量进行热印相时的图像浓度在1.20以上，因此，发色图像鲜明，即使在经过长时间之后也能确保可以容易地辨认记录信息的辨认识别性。而且，由于使用记录时的印字速度在10cm/秒以上的记录装置，因此，向热敏记录层的热输送效率良好，可以抑制热的损失，从而可以获得高浓度的发色图像。其结果，可以减少在记录时所需施加的能量，并可防止由于热输送效率的变化所引起的浓度变化。
满足上述(2)的热敏记录材料，由于与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下，因此，即使在高温下长时间放置也没有本底着色(本底灰雾)。进而，由于本发明的热敏记录层中含有特定的敏化剂，因此，可以降低溶解粘度，使发色成分良好地扩散，不使本底灰雾恶化，并能有效地进行高灵敏度化。因此，可以兼顾防止本底灰雾和高灵敏度化两方面。
满足上述(3)的热敏记录材料，由于使用由上述通式(1)表示的电子接受性化合物作为发色成分的一方，因此既能由于维持低的本底灰雾而实现高灵敏度化，同时还能提高已形成图像的长期保存性、耐药品性和热敏头的头匹配性。另外，由于上述电子给予性无色染料和上述电子接受性化合物的体积平均粒径为0.5～1.0μm，因此除了既能由于维持低的本底灰雾而实现高灵敏度化，同时还能提高已形成图像的长期保存性(耐湿性)、耐药品性和热敏头的头匹配性以外，还可以同时提高喷墨记录适应性。
另外，本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，记录装置是一种配备有具有部分细裂纹结构的热敏头的记录装置。
根据上述热敏记录材料，由于可以使用低成本的记录装置，因此可以低成本且高速地进行记录，另外，也不会导致由于热敏头污染引起的麻烦。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，在使印相后形成的图像与增塑剂含有量为25质量％以上的氯乙烯树脂制包装膜紧密贴合的状态，在温度25℃、相对湿度50％的环境条件下放置1小时后的上述形成图像的保存率在50％以上。
根据上述热敏记录材料，由于在日常使用时可以长时间保持图像稳定，因此，可以很好地适用于POS系统的自动记录器的接收用途、重要文件的保管、预售票券、收据、纸币等领域。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，由通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
按照上述的热敏记录材料，其中，由于含有4-羟基苯磺酰苯胺作为电子接受性化合物，因此能够更有效地高灵敏度化，并能谋求图像保存性的提高和热敏头匹配性的提高，同时不会导致本底部分的本底灰雾(本底部分的灰雾浓度)的上升。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，热敏记录层含有图像稳定剂，并且该图像稳定剂为1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷中的至少一方。
按照上述的热敏记录材料，由于其热敏记录层含有特定的图像稳定剂，因此可以抑制发色反应(正反应)向逆反应转移，从而能进一步提高图像保存性。同时还能赋予耐光性的提高。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，热敏记录层含有无机颜料，并且该无机颜料是选自方解石类(轻质)碳酸钙、非晶质二氧化硅和氢氧化铝中的至少一种。
按照上述的热敏记录材料，由于其热敏记录层含有特定的无机颜料，因此可以更大地提高与接触的热敏头的头匹配性，同时还能赋予盖章适应性。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，在热敏记录层上具有保护层，并且该保护层含有选自氢氧化铝、高岭土和非晶质二氧化硅中的至少一种无机颜料和水溶性高分子。
按照上述的热敏记录材料，由于在热敏记录层上设置含有特定无机颜料的保护层，因此通过保护层的吸油性等可以提高保存性，同时也能实现操作性和盖章适应性的赋予(象普通纸感觉的赋予)。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，电子给予性无色染料是选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基荧烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中的至少一种。
按照上述的热敏记录材料，由于热敏记录层含有特定的电子给予性无机染料，因此可以同时满足更高水平的高灵敏度化、本底灰雾的降低和保存性的提高。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，支持体含有废纸纸浆。
按照上述的热敏记录材料，由于在支持体中使用废纸纸浆，因此可以实现资源的再利用和节省资源化。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，在把印相后形成的图像在温度60℃、相对湿度20％的环境条件下放置24小时后，在上述形成图像中的浓度残存率在65％以上。
按照上述的热敏记录材料，由于可以把形成的图像长时间地维持高浓度，因此可以适用于重要文件的保管、预售票券、收据、纸币等需要在长时间内具有图像可靠性的领域。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，相对于由通式(1)表示的化合物100质量份，敏化剂的含有量为75～200质量份。
按照上述的热敏记录材料，由于敏化剂是根据电子接受性化合物的量而按适宜范围的量含有的，因此不会对其他各种性能带来损害，从而可以谋求有效的高灵敏度化。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，热敏记录层含有粘合剂，并且该粘合剂是选自磺基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的至少一种。
按照上述的热敏记录材料，由于其热敏记录层含有特定的水溶性树脂作为粘合剂，因此可以同时达到更高水平的高灵敏度化和本底灰雾的进一步降低。另外，按照本构成，也能同时赋予印刷适应性。进而，通过与交联剂组合，也能赋予耐水性。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，Na+离子和K+离子的总离子浓度在1500ppm以下。
按照上述的热敏记录材料，由于选择使用离子含量少的原料，结果使得在构成热敏记录材料的支持体或层等的全体中所占有的总离子浓度被抑制到低水平，因此可以抑制附着在热敏头上的离子量，从而可以提高热敏头的耐腐蚀性(耐久性)。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，在热敏记录层的表面上滴下蒸馏水之后经过0.1秒后的接触角在20°以上。
按照上述的热敏记录材料，由于热敏记录层表面的接触角在20°以上，因此在喷墨记录或盖章时能够有效地抑制油墨的渗润，从而可以实现喷墨适应性的赋予和盖章适应性的改善。
本发明还提供上述的热敏记录材料，其中，支持体上的至少一层是通过帘流涂布法来涂布形成的。
即，由于多层中的至少一层特别是热敏记录层是通过帘流涂布法来涂布的，因此可以使构成成分集中于记录面上，从而使用更少量的原料便能提高发色浓度，同时还能改善图像质量(图质)。另外，在通过帘流涂布法对许多层进行同时叠层涂布的场合，也可以达到在制造时能耗的降低。
具体实施方式
在本发明的热敏记录材料中，具有由电子给予性无色染料和电子接受性化合物组合而成发色体系的热敏记录层，当利用热敏头的热向热敏记录层施加15.2mJ/mm2的能量时获得的图像浓度在1.20以上，而且该热敏记录材料可用于印字速度在10cm/秒以上的记录装置中。
下面详细地说明本发明热敏记录材料。
本发明的热敏记录材料是在支持体上具有一层或两层以上的热敏记录层，优选具有保护层。另外，根据需要，还可以具有中间层等其他的层。
热敏记录层
上述热敏记录层至少含有电子给予性无色染料、通过与该电子给予性无色染料反应而发色的电子接受性化合物，优选含有图像稳定剂(紫外线防止剂)、无机颜料、粘合剂、敏化剂、根据需要，还可以含有其他成分。
电子给予性无色染料
在本发明的热敏记录层中含有至少一种电子给予性无色染料作为发色成分。作为上述的电子给予性无色染料，可以从传统公知的无色染料中适宜地选择，例如可以举出：2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基荧烷、以及2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁氨基荧烷、3-二(正戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正己基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧丙基)-N-乙氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁氨基)-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷等。
其中，特别优选是含有选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基荧烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中的至少一种。另外，上述电子给予性无色染料可以按单独一种用于单一的热敏记录层中，也可以两种以上并用。
由于含有选自上述物组中至少一种作为电子给予性染料，特别是可以在保持低本底灰雾的条件下提高发色浓度，同时可以进一步地提高已形成的图像部分的图像保存性。
在配制热敏记录层形成用涂布液(下文有时称为“热敏记录层用涂布液”)时，作为上述电子给予性无色染料的粒径，按体积平均粒径计，优选在1.0μm以下，更优选为0.4～0.7μm。该体积平均粒径如果超过1.0μm，会使热灵敏度降低，而如果不足0.4μm，则会使本底灰雾劣化。
上述的体积平均粒径可以容易地使用激光衍射式粒度分布测定器(例如LA500(ホリバ(株)制))等测得。
作为上述电子给予性无色染料的涂布量，优选为0.1～1.0g/m2，从发色浓度和本底灰雾方面考虑，更优选为0.2～0.5g/m2。
-电子接受性化合物-
在本发明的热敏记录层中含有与上述电子给予性无色染料遇热反应而发色的电子接受性化合物。在本发明中，优选含有由下述通式(1)表示的化合物中的至少一种。
通式(1)：
R1-Ph-SO2R2
在上述式中，R1表示羟基、烷基。R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代。
作为由上述R1表示的烷基，优选是碳原子数1～3的烷基，更优选是甲基、乙基、异丙基等。其中，作为上述R1，特别优选是羟基。
上述R3表示烷基，作为该烷基，优选碳原子数1～4的烷基，特别优选异丙基等。另外，Ph表示苯基，但它可以是被“含有-SO2R2的取代基”取代的取代苯基，而该取代基的R2还可以被甲基、卤素原子等取代。作为该取代基，可以举出-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5、-SO2-C6H5、-SO2-C6H4-CH3、-SO2-C6H4-Cl等。
其中，作为上述的R2，优选是-NH-Ph，特别优选是-NH-C6H5。
作为由上述通式(1)表示的化合物的优选具体例，可以举出：4-羟基苯磺酰苯胺(＝对-N-苯基氨磺酰苯酚)、对-N-(2-氯苯基)氨磺酰苯酚、对-N-3-甲苯基氨磺酰苯酚、对-N-2-甲苯基氨磺酰苯酚、对-N-(3-甲氧苯基)氨磺酰苯酚、对-N-(3-羟苯基)氨磺酰苯酚、对-N-(4-羟苯基)氨磺酰苯酚、2-氯-4-N-苯基氨磺酰苯酚、2-氯-4-N-(3-羟苯基)氨磺酰苯酚、4’-羟基对甲苯磺酰苯胺、4，4’-双(对甲苯磺酰胺基碳酰胺基)二苯基甲烷(＝BTUM)、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、2，4-双(苯磺酰基)苯酚等。但是，在本发明中不限定于这些具体例。
在由上述通式(1)表示的电子接受性化合物中，从兼顾图像保存性和本底灰雾的两方面考虑，最优选是4-羟基苯磺酰苯胺。
作为在单一热敏记录层中的电子接受性化合物的含有量，相对于上述电子给予性无色染料的质量，优选为50～400质量％，更优选为100～300质量％。
可以在不损害本发明效果的范围内把由上述通式(1)表示的电子接受性化合物与其他公知的电子接受性化合物并用。
作为上述公知的电子接受性化合物，可以适宜地选择使用，特别是从抑制本底灰雾的观点考虑，优选是酚型化合物或水杨酸衍生物及其多价金属盐。
作为上述酚型化合物，例如可以举出：2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基二酚盐、1，1’-双(4-羟苯基)环己烷、1，1’-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷、1，1’-双(3-氯-4-羟苯基)-2-乙基丁烷、4，4’-仲异亚辛基二苯酚、4，4’-仲亚丁基二苯酚、4-叔辛基苯酚、4-对甲基苯基苯酚、4，4’-甲基环亚己基苯酚、4，4’-异亚戊基苯酚、4-羟基-4-异丙基羟基二苯砜、对羟基苯甲酸苄酯等。
作为上述的水杨酸衍生物，例如可以举出：4-十五烷基水杨酸、3-5-二(α-甲苄基)水杨酸、3，5-二(叔辛基)水杨酸、5-十八烷基水杨酸、5-α-(对-α-甲苄基苯基)乙基水杨酸、3-α-甲苄基-5-叔辛基水杨酸、5-十四烷基水杨酸、4-己基氧基水杨酸、4-环己基氧基水杨酸、4-癸基氧基水杨酸、4-十二烷基氧基水杨酸、4-十五烷基氧基水杨酸、4-十八烷基氧基水杨酸及它们的锌、铝、钙、铜、铅盐等。
在并用上述公知的电子接受性化合物的场合，作为由上述通式(1)表示的电子接受性化合物的含有量，相对于电子接受性化合物的总质量，优选在50质量％以上，更优选在70质量％以上。
在配制热敏记录层形成用的涂布液时，作为上述电子接受性化合物的粒径，按体积平均粒径优选在1.0μm以下，更优选为0.4～0.7μm。该体积平均粒径如果超过1.0μm，其热灵敏度往往会降低。另外，如果不足0.4μm，则往往会导致本底灰雾劣化。
上述的体积平均粒径可以容易地利用激光衍射式粒度分布测定器(例如LA500(ホリバ(株)制))等测得。
敏化剂
在本发明的热敏记录层中，优选含有敏化剂。特别是从能够更大地提高灵敏度的观点考虑，优选含有从2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间联三苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基双酚、1，2-二苯氧基甲基苯、1，2-二苯氧基乙烷和二苯砜的物组(下文有时称为“本发明中所说的敏化剂”)中选择的至少一种。
在热敏记录层中，作为上述选择的敏化剂的总含量，相对于上述电子接受性化合物(优选4-羟基苯磺酰苯胺)100质量份，优选为75～200质量份，更优选为100～150质量份。
当上述的含有量处于上述范围内时，可以增大灵敏度的提高效果，而且还可以改善图像保存性。
除了从上述物组选择的敏化剂之外，在不损害本发明效果的范围内，可以并用从以往公知的敏化剂中适宜地选择的其他敏化剂。
在并用上述其他敏化剂的场合，作为从上述物组选择的敏化剂的量，优选相当于在层中含有的敏化剂的总量的50质量％以上，更优选是70质量％以上。
作为上述其他的敏化剂，例如可以举出：脂肪族一酰胺、脂肪族二酰胺、硬脂酰脲、对苄基联苯、二(2-甲基苯氧基)乙烷、二(2-甲氧基苯氧基)乙烷、β-萘酚(对甲基苄基)醚、α-萘基苄基醚、1，4-丁二醇对甲基苯基醚、1，4-丁二醇对异丙基苯基醚、1， 4-丁二醇对叔辛基苯基醚、1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(氯苯氧基)乙烷、1，4-丁二醇苯基醚、二甘醇二(4-甲氧苯基)醚、1，2-二苯氧基甲基苯、1，4-二(苯氧基甲基)苯等。
图像稳定剂(紫外线吸收剂)
在本发明所说的热敏记录层中，优选含有图像稳定剂(含紫外线吸收剂)。紫外线吸收剂可以是微囊化的。通过含有图像稳定剂，可以更大地提高已形成的发色图像的保存性(图像保存性)。
作为上述的图像稳定剂，例如苯酚化合物，特别是受阻酚化合物是有效的，例如可以举出：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。另外，图像稳定剂可以单独使用，也可以将其两种以上并用。
其中，特别优选的是1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷。
作为在单一的热敏记录层中的图像稳定剂的总含量，从抑制本底灰雾和有效地提高图像保存性的观点考虑，相对于上述电子给予性无色染料100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～60质量份。
另外，在将1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷与其他的上述图像稳定剂并用的场合，在单一的热敏记录层中，作为1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷的含有量，相对于图像稳定剂的总质量，优选在50质量％以上，更优选在70质量％以上。
作为上述的紫外线吸收剂，可以举出下面示出的紫外线吸收剂。
Figure A0282579800231
Figure A0282579800241
在单一的热敏记录层中作为紫外线吸收剂的含有量，从有效地提高图像保存性的观点考虑，相对于上述电子给予性无色染料100质量份，优选为10～300质量份，更优选为30～200质量份。
无机颜料
在本发明所说的热敏记录层中，特别优选含有从方解石类碳酸钙、非晶质二氧化硅和氢氧化铝中选择的至少一种(本发明中所说的无机颜料)作为无机颜料。通过含有这些无机颜料，可以进一步提高与接触热敏头的头匹配性，同时还能赋予印刷适应性和与普通纸的相似性。
在(轻质)碳酸钙中，一般有方解石、霰石、球霰石等的结晶型碳酸钙，但是，从热敏头记录时的发色浓度和防止热敏头污染的观点以及从吸收性、硬度等的观点考虑，优选是方解石类(轻质)碳酸钙，其中，特别优选的是粒子形状呈纺锤状或偏三角面状的碳酸钙。方解石类(轻质)碳酸钙可以通过公知的制造方法来制造。
作为上述方解石类(轻质)碳酸钙的平均粒径，按体积平均粒径优选为1～3μm。体积平均粒径可以按照与上述电子给予性无色染料等同样的方法测得。
在单一的热敏记录层中，作为上述“本发明中所说的无机颜料”的含有量，从提高发色浓度和防止沉淀物附着到热敏头上的观点考虑，相对于电子接受性化合物100质量份，优选为50～500质量份，更优选为70～350质量份，特别优选为90～250质量份。
另外，在不损害本发明效果(特别是热敏头匹配性、印刷适应性和与普通纸相似性的提高)的范围内，可以将上述本发明中所说的无机颜料与其他的无机颜料并用。
作为上述的其他无机颜料，除了方解石类(轻质)碳酸钙之外，可以举出：碳酸钙、硫酸钡、锌钡白、叶蜡石、高岭土、烧成高岭土、非晶质二氧化硅、高岭土、碳酸镁、氧化镁等。
作为上述其他无机颜料的体积平均粒径(用激光衍射式粒度分布测定器(例如LA500(ホリバ(株)制)等)测定)，优选为0.3～1.5μm，更优选为0.5～0.9μm。
当将本发明中所说的无机颜料与上述其他无机颜料并用的场合，作为“本发明中所说的无机颜料”的总质量(V)与上述的其他无机颜料的总质量(W)之比(V/W)，优选为100/0～60/40，更优选为100/0～80/20。
另外，从抑制热敏头的磨损性的观点考虑，优选是莫氏硬度3以下的无机颜料。“莫氏硬度”是指在《英日塑料工业辞典》第5版p.616(小川伸著，工业调查会(株)发行)中记载的莫氏硬度(Mohs Hardness)。在莫氏硬度3以下的无机颜料中含有碳酸钙、氢氧化铝等。
当把本发明中所说的无机颜料与碳酸镁、氧化镁混合时，能有效地减轻本底灰雾，这是有利的方面，在该情况下，作为碳酸镁和/或氧化镁的含有量，优选是相当于无机颜料总质量的3～50质量％，特别优选是5～30质量％。
粘合剂
在本发明所说的热敏记录层中，优选含有选自磺基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇中的至少一种(即，改性聚乙烯醇(下文有时称为“特定的改性PVA”))作为粘合剂(或者在分散时的保护胶体)。通过在热敏记录层中含有上述的特定改性PVA作为粘合剂，可以赋予象普通纸的感觉，同时可以增大热敏记录层与支持体之间的粘合力，因此可以防止在胶版印刷等时产生的纸张拔毛等的麻烦，从而可以提高印刷适应性。进而，可以在把本底灰雾抑制到更低的条件下提高在用热敏头记录时的发色浓度。
上述的特定改性PVA可以单独使用，也可以合并使用，另外，也可以与其他的改性PVA或聚乙烯醇(PVA)合并使用。
在与上述其他的改性PVA或PVA并用的场合，作为上述特定改性PVA所占的比例，相对于粘合剂成分的总质量，优选在10质量％以上，更优选在20质量％以上。
作为上述特定改性PVA，优选是皂化度为85～99mol％的PVA。
上述的皂化度如果不足85mol％，则对于在胶版印刷时使用的润板药水的耐水性不充分，其结果，容易导致所谓纸张拔毛，在为了避免这种现象而增加改性PVA的添加量时，虽然可以防止纸张拔毛，但往往会导致发色浓度降低。另外，上述皂化度如果超过99mol％，则在配制涂布液时容易产生未溶解物，这就成为产生涂膜不良的重要原因。
应予说明，即便在不损害本发明效果的范围内并用其他改性PVA或PVA的场合，该其他的改性PVA或PVA的皂化度也优选在上述范围内。
进而，作为上述特定改性PVA的聚合度，优选为200～2000。
上述聚合度如果不足200，则在胶版印刷时容易发生纸张拔毛，而在为了避免纸张拔毛而增加添加量时，则往往会导致发色浓度降低。另外，上述聚合度如果超过2000，则改性PVA在溶剂(水)中难以溶解，使得在配制时的溶液粘度增高，因此在配制或涂布热敏记录层形成用涂布液时往往会遇到困难。
另外，在为了不损害本发明的效果而与其他的改性PVA或PVA并用的场合，该其他的改性PVA或PVA的聚合度优选在上述范围内。
应予说明，此处所说的聚合度是指按照JIS-K6726(1994)中记载的方法求出的平均聚合度。
在热敏记录层中，作为特定改性PVA的含有量，从提高发生浓度和赋予胶版印刷适应性(防止纸张拔毛等)的观点考虑，相对于电子给予性无色染料100质量份，优选为30～300质量份，更优选为70～200质量份，特别优选为100～170质量份。
上述的特定改性PVA，除了作为用于提高层间粘合力的粘结剂的功能之外，还起到分散剂和粘合剂等的功能。
下面详细地说明特定改性PVA中的各种PVA，即：磺基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇以及乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
上述的磺基改性聚乙烯醇可以通过下述方法制得，这些方法包括：将亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸等的烯烃磺酸或其盐与醋酸乙烯酯等的乙烯基酯在醇或醇/水混合溶剂中聚合，然后将所获的聚合物皂化的方法；使中间(ミド)钠盐与醋酸乙烯酯等的乙烯基酯进行共聚，然后将所获的聚合物皂化的方法；将PVA用溴、碘等处理，然后将其在酸性亚硫酸钠的水溶液中加热的方法；将PVA在浓硫酸的水溶液中加热的方法；用含有磺酸基的醛基化合物处理PVA以使其缩醛化的方法等。
上述的双丙酮改性聚乙烯醇是一种在由具有双丙酮基的单体与乙烯基酯形成的共聚物中部分地或完全皂化的产物，它可以通过使具有双丙酮基的单体与乙烯基酯进行共聚，然后将所获的树脂皂化的方法制得。
在上述的双丙酮改性聚乙烯醇中，对具有双丙酮基的单体(重复单元结构)的比例没有特殊限定。
上述的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇一般可以通过向聚乙烯醇系树脂的溶液、分散液或粉末中添加入液态或气态的乙酰基乙烯酮并使其反应来制造。该乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的乙酰基化度可以根据作为目标的热敏记录材料的品质适宜地选定。
其他成分
在本发明的热敏记录层中，除了上述成分之外，还可以根据目的或需要，含有交联剂、其他颜料、金属皂、蜡、表面活性剂、粘合剂、抗静电剂、消泡剂、荧光染料等的其他成分。
其他成分
在本发明所说的热敏记录层中，除了上述成分之外，还可以根据目的或需要，含有交联剂、其他颜料、金属皂、蜡、表面活性剂、粘合剂、抗静电剂、消泡剂、荧光染料等的其他成分。
交联剂
在热敏记录层中可以含有在作为上述粘合剂(或者保护胶体)使用的特定改性PVA和其他改性PVA等中起交联作用的交联剂。通过含有该交联剂，可以提高热敏记录材料的耐水性。
作为上述的交联剂，可以从那些能使特定改性PVA(优选和其他改性PVA等)交联的物质中适宜地选择，其中，特别优选的是乙二醛等的醛基化合物、己二酸二酰肼等的二酰肼化合物。
在热敏记录层中，作为交联剂的含有量，相对于作为交联对象的特定改性PVA和其他改性PVA等100质量份，优选为1～50质量份，更优选为3～20质量份。该交联剂的含有量只要在上述范围内，就能有效地改善耐水性。
媒染剂
为了防止在喷墨记录时的渗润，可以在热敏记录层中含有媒染剂。
作为上述的媒染剂，可以举出那些含有选自酰胺基、酰亚氨基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、伯铵盐基、仲铵盐基、叔铵盐基、季铵盐基中至少一种阳离子基团的化合物。
作为具体例子，可以举出：聚酰胺基环氧氯丙烷、氯化多乙烯基苄基三甲铵、氯化多二烯丙基二甲铵、氯化聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羟乙基二甲铵、聚二甲氨基甲基丙烯酸乙酯盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚酰胺-聚胺树脂、阳离子化淀粉、二氰基二酰胺基甲醛缩合物、二甲基-2-羟丙基铵盐聚合物等。
除了上述的例子之外，阳离子型聚合物也适用。作为该阳离子型聚合物，例如可以举出：聚乙烯亚胺、聚二烯丙基胺、聚烯丙胺、氯化多二烯丙基二甲铵、氯化聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羟乙基二甲铵、聚烯丙胺盐酸盐、聚酰胺-聚胺树脂、阳离子化淀粉、二氰基二酰胺基甲醛缩合物、二甲基-2-羟丙基铵盐聚合物、聚脒、聚乙烯胺等。
上述媒染剂的分子量优选为1000～200000左右。该分子量不足1000时，耐水性有不充分的倾向，而在超过200000时，则会使粘度增大，从而使操作的适宜性变差。
另外，上述的阳离子型聚合物也可以添加到热敏记录层和下述保护层的任一层中。
金属皂、蜡、表面活性剂
作为金属皂，可以举出高级脂肪酸金属盐，具体地可以举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝等。
作为蜡，例如可以举出：石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、羟甲基十八酰胺、聚乙烯蜡、聚苯乙烯蜡和脂肪酸酰胺类蜡等，这些蜡可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为表面活性剂，例如可以举出磺基琥珀酸类的碱金属盐、含氟表面活性剂等。
粘合剂
上述的电子给予性无色染料、电子接受性化合物、无机颜料、粘合剂、敏化剂和其他成分的分散可以适宜地在水溶性的粘合剂中进行。此处，作为适用的粘合剂，优选是在25℃的水中能够溶解5质量％以上的化合物。具体地可以举出例如：聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉类(含改性淀粉)、明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白、苯乙烯-马来酸酐共聚物的皂化物等。
上述的粘合剂不只是在分散时有用，而且还具有提高热敏记录层的膜强度的功能，为了发挥这种功能，也可以并用苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚偏二氯乙烯等的合成高分子胶乳系的粘合剂。
其他
可以利用球磨机、磨碎机、混砂机等的搅拌·粉碎机将上述的电子给予性无色染料、电子接受性化合物、无机颜料、粘合剂和敏化剂同时或分别地分散，配制成涂布液。根据需要，可以向该涂布液中添加入上述的其他成分，即：交联剂、媒染剂、金属皂、蜡、表面活性剂、粘合剂、抗静电剂、消泡剂和荧光染料等。
在按上述方法配制成涂布液后，将该涂布液涂布到支持体的表面上以形成热敏记录层。作为涂布上述涂布液的方法没有特别限制，例如可以从使用气刀刮涂机、辊涂机、刮板涂机、帘流涂机等的涂布法中适宜地选择，涂布后将其干燥。干燥后，优选通过砑光机进行平滑化处理，然后提供使用。
在涂布形成热敏记录层的场合，对涂布量没有特别限制，通常按干燥质量计优选为2～7g/m2左右。
在本发明中，从可以用较少的原材料使用量来获得高浓度(高灵敏度)，同时也能改善图像质量(图质)的观点考虑，特别优选是使用帘流涂布机的帘流涂布法。另外，如下所述，在除了热敏记录层以外还积层保护层等的场合，通过以帘流涂布法同时叠层涂布许多层，可以减少制造时的能耗。具体地如下所述。
热敏记录材料优选按下述方法制造，即，按帘流涂布法将单一的或多种的涂布液涂布在支持体的表面上，然后把单一的或形成于支持体上的许多层的一部分或全部干燥，从而制成热敏记录材料。作为按帘流涂布形成的层的种类没有特殊限定，例如可以举出底涂层、热敏记录层、保护层等。这些相互邻接的一系列的层优选通过帘流涂布法按多层同时涂布的方式来形成。
作为多层同时涂布的场合形成的层的组合的具体例，可以举出：底涂层与热敏记录层的组合；热敏记录层与保护层的组合；底涂层、热敏记录层和保护层的组合；种类不同的两层以上底涂层的组合、种类不同的两层以上热敏记录层的组合、种类不同的两层以上保护层的组合等，对此没有限定。
作为在帘流涂布时使用的帘流涂布装置，没有特殊限定，例如可以举出挤出漏斗型帘流涂布装置、滑动漏斗型帘流涂布装置等，其中，特别优选的是在制造照相感光材料等时使用的并在特公昭49-24133号公报中记载的滑动漏斗型帘流涂布装置。通过使用这类滑动漏斗型帘流涂布装置，可以容易地进行多层的同时涂布。
在本发明中，为了能在施加能量为15.2mJ/mm2的条件下进行热印相时的图像浓度达到1.20以上，可以通过以适宜的方式选择上述各成分的构成或层的构成、涂布方法等，特别是通过选择电子给予性无色染料、电子接受性化合物、粘合剂和敏化剂的种类或量、以及涂布方法、保护层的有无等来进行。作为在上述施加能量时获得的上述图像浓度，特别优选是1.25～1.35。
保护层
优选在热敏记录层上设置至少一层的保护层，该保护层可以按照含有有机或无机的微粉末、粘合剂、表面活性剂、热熔性物质等的方式构成。
作为上述的微粉末，例如可以举出：碳酸钙、二氧化硅类、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、经过表面处理的钙或二氧化硅等的无机类微粉末，除此之外，还可以举出：尿素-甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯等的有机类微粉末等。
作为在保护层中含有的粘合剂，例如可以举出：聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-丙烯酰胺共聚物、硅改性聚乙烯醇、淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、明胶类、阿拉伯树胶、酪蛋白、苯乙烯-马来酸共聚物水解产物、聚甲基丙烯酰胺衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、以及苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、醋酸乙烯酯乳液等的胶乳类等。
另外，优选是添加耐水化剂以便使保护层中的粘合剂成分交联，从而进一步地提高热敏记录材料的保存稳定性的方案。作为该耐水化剂，例如可以举出：N-羟甲基脲、N-羟甲基蜜胺、尿素-甲醛等的水溶性初期缩合物、乙二醛、戊二醛等的二醛类化合物类，硼酸、硼砂、胶态二氧化硅等的无机类交联剂，聚酰胺基环氧氯丙烷等。
在上述的成分中，作为特别优选的保护层，优选是一种含有选自氢氧化铝、高岭土和非晶质二氧化硅中至少一种的无机颜料和水溶性高分子的方案。通过按该方案构成保护层，可以提高保存性，同时还能赋予操作性和盖章适应性。另外，还可以含有表面活性剂、热熔性物质等。
作为在保护层中含有的无机颜料的体积平均粒径，优选为0.5～3μm，更优选为0.7～2.5μm。其中，从提高盖章适应性的观点考虑，优选为0.5～1.2μm的氢氧化铝，从提高喷墨适应性的观点考虑，优选使用非晶质二氧化硅。此处，对体积平均粒径的测定按照与上述的电子给予性无机染料等同样的方法进行。
作为选自氢氧化铝、高岭土和非晶质二氧化硅中的无机颜料的总含有量，相对于保护层形成用的涂布液中的全部固含量(质量)，优选为10～90质量％，更优选为30～70质量％。另外，可以在不损害本发明效果(特别是保存性的提高以及操作性和盖章适应性的赋予)的范围内合并使用硫酸钡、硫酸锌、滑石、粘土、胶态二氧化硅等的其他颜料。
作为上述的水溶性高分子，可以举出：在上述粘合剂中的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇(下文将其统称为“聚乙烯醇”)、淀粉或氧化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉等的改性淀粉、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯化物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等含有羧基的聚合物等。其中，从盖章适应性的观点考虑，优选是聚乙烯醇、氧化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉，特别优选是将聚乙烯醇(x)与氧化淀粉和/或尿素磷酸酯化淀粉(y)按90/10～10/90的质量比(x/y)混合使用。特别是将上述的聚乙烯醇、氧化淀粉和尿素磷酸酯化淀粉全部合并使用时，氧化淀粉(y1)与尿素磷酸酯化淀粉(y2)的质量比(y1/y2)优选为10/90～90/10。
作为上述的改性聚乙烯醇，优选是乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇，除此之外，也可以使用磺基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇等。
另外，通过组合使用能够与这些聚乙烯醇反应的交联剂，可以进一步地改善保存性、操作性和盖章适应性。
作为上述水溶性高分子的含有比，相对于保护层形成用涂布液的全部固含量(质量)，优选为10～90质量％，更优选为30～70质量％。
作为用于使上述水溶性高分子交联的交联剂，例如可以举出：乙二胺等的多元胺化合物；乙二醛、戊二醛、二醛等的多元醛化合物；己二酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼等的二酰肼化合物；水溶性羟甲基化合物(尿素、蜜胺、苯酚)；多官能环氧化合物；多价金属盐(Al、Ti、Zr、Mg)等。其中，优选是多醛基化合物、二酰肼化合物。
作为上述交联剂的含有比，相对于上述水溶性高分子的质量，优选为2～30质量％左右，更优选为5～20质量％。通过含有该交联剂，可以进一步地提高膜强度和耐水性等。
另外，在保护层中，作为选自氢氧化铝、高岭土和非晶质二氧化硅的无机颜料和水溶性高分子的混合比，应根据无机颜料的种类及其粒径、水溶性高分子种类的不同而异，但是，相对于无机颜料的质量，水溶性高分子的含量优选为50～400质量％，更优选为100～250质量％。
另外，在保护层中的无机颜料和水溶性高分子的总质量优选相当于保护层中全部固体成分质量的50质量％以上。
另外，从改善喷墨适应性的观点考虑，优选向上述保护层中，也就是向保护层形成用的涂布液(下文有时称为“保护层用涂布液”)中添加表面活性剂。
作为上述的表面活性剂，例如优选使用：十二烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠等的磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、六偏磷酸钠、全氟烷基羧酸盐等，其中，更优选是磺基琥珀酸烷基酯盐。
作为上述表面活性剂的含有比，相对于保护层形成用涂布液的全部固含量(质量)，优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
保护层形成用的涂布液可通过将上述选自氢氧化铝、高岭土和非晶质二氧化硅的无机颜料和水溶性高分子以及根据需要添加的交联剂、表面活性剂等，溶解或分散于所需的水系溶剂中来配制。此处，也可以在不损害本发明效果(特别是保存性的提高以及操作性和盖章适应性的赋予)的范围内向上述涂布液中添加润滑剂、消泡剂、荧光增白剂、彩色有机颜料等。
作为上述的润滑剂，例如可以举出：硬脂酸锌、硬脂酸钙等的金属皂；石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡·合成高分子蜡等的蜡类等。
支持体
作为上述的支持体，可以使用传统上公知的支持体。具体地可以举出：优质纸等的纸支持体、在纸上涂布树脂或颜料而形成的涂覆纸、树脂层压纸、具有底涂层的优质纸、合成纸、塑料薄膜等的支持体。也可以使用主要含有废纸纸浆，也就是废纸纸浆在支持体中占有50质量％以上的支持体。
作为上述的支持体，从点再现性的观点考虑，优选是按JIS-P8119规定的平滑度在300秒～500秒范围内的平滑的支持体。进而，根据与上述同样的理由，按照JIS-P8119规定的上述平滑度更优选在100秒以上，特别优选在150秒以上。
上述的废纸纸浆一般可以通过下述1)～3)的三工序的组合来制备。
1)解离……将废纸置于碎浆机中用机械力和药品进行处理以将废纸分解成纤维状并将印刷油墨从纤维上剥离。
2)除尘……除去废纸中所含的异物(塑料等)和灰尘。
3)脱墨……把从纤维上剥离的印刷油墨用浮选法或洗涤法清除到体系之外。
另外，根据需要，可以在脱墨的同时或者在另外的工序中进行漂白。
使用如此获得的含量为100质量％的废纸纸浆或者由废纸纸浆与含量不足50质量％的新鲜纸浆形成的混合物，按常规方法形成热敏记录材料用的支持体。
可以在上述支持体上设置底涂层。在此情况下，优选是在施胶度为5秒以上的支持体的表面上设置底涂层，优选是以颜料和粘合剂为主成分的底涂层。
作为底涂层用的颜料，可以全部使用一般的无机或有机颜料，特别优选是按JIS-K5101规定的吸油度在40ml/100g(cc/100g)以上的吸油性颜料。作为该吸油性颜料的具体例，可以举出：烧成高岭土、氧化铝、碳酸镁、烧成硅藻土、硅酸铝、氧化铝、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、烧成高岭土、非晶质二氧化硅、尿素甲醛树脂粉末等。其中，特别优选是上述吸油度为70ml/100g～80ml/100g的烧成高岭土。
当在支持体上涂布形成底涂层的场合，作为上述颜料的涂布量，优选在2g/m2以上，更优选在4g/m2以上，特别优选为7～12g/m2。
作为底涂层用的粘合剂，可以举出水溶性高分子、水性粘合剂。这些粘合剂可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
作为上述水溶性高分子，例如可以举出：淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白等。作为上述的水性粘合剂，一般的是合成橡胶胶乳、合成树脂乳液，例如可以举出：苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、醋酸乙烯酯乳液等。
作为底涂层用粘合剂的使用量，可以兼顾膜强度和热敏发色层的热灵敏度这两方面来决定，但是，相对于底涂层用颜料的质量，优选为3～100质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为8～15质量％。另外，也可以向底涂层中添加蜡、褪色防止剂、表面活性剂等。
底涂层形成用的涂布液的涂布可以按公知的涂布法进行。具体地可以举出，使用气刀刮涂机、辊涂机、刮板涂机、凹槽辊涂机、帘流涂机等的涂布法，其中，优选是使用帘流涂机或刮板涂机的涂布法，更优选是使用刮板涂机的涂布法。在涂布、干燥之后，进而还可以根据需要使用砑光机等施加平滑处理。
作为上述使用刮板涂机的方法，不限于使用斜面式刮板或弯曲式刮板的涂布法，也包含棒状刮板涂布法和比陆刮板(ビルズレ-ド)涂布法等，另外，不限于使用机外涂布机进行涂布，也可以使用设置在抄纸机上的机上涂布机进行涂布。另外，为了获得优良的平滑性和表面形状以便在进行刮板涂布时赋予流动性，可以向底涂层形成用的涂布液(底涂层用涂布液)中添加入相当于上述颜料量的1～5质量％，优选1～3质量％而且醚化度为0.6～0.8，重均分子量为20000～200000的羧甲基纤维素。
对底涂层的涂布量没有特别限制，但是，根据热敏记录材料的特性，底涂层的涂布量优选在2g/m2以上，更优选在4g/m2以上，特别优选为7～12g/m2。
在本发明中，从提高热敏头的头匹配性以及谋求高灵敏度化和高图像质量化的观点考虑，优选是具有底涂层(特别优选是吸油性、隔热效果和平面性优良的底涂层)的底涂层原纸，特别优选是具有使用刮板涂机涂布的含有吸油性颜料的底涂层的底涂层原纸。
本发明的热敏记录材料在耐增塑剂性优良的方面是有用的，当把印相后形成的图像在与增塑剂含有量为25质量％以上的氯乙烯树脂制包装膜紧密贴合的状态下、在温度25℃和相对湿度50％的环境条件下放置一段时间之后，上述形成图像的保存率优选在50％以上。如上所述，通过含有由通式(1)表示的电子接受性化合物(特别优选是4-羟基苯磺酰苯胺)，优选含有图像稳定剂等，可以使上述保存率处于上述范围内。这样就能使已形成的图像在长时间内维持稳定，而且在POS系统的自动记录器的接收用途、重要文件的保管、预售票券、收据、纸币等要求在长时间内具有图像可靠性的领域也可以适用。
图像保存率按下述图像浓度比(％)表示，即，在印相后立即用麦克贝思(マクベス)反射浓度计(例如RD-918)测定所获图像的浓度，另外在相同条件下印字，接着将其置于25℃、相对湿度50％的气氛中放置1小时，然后测定其图像浓度，用上述两种图像浓度之比(％)表示图像的保存率。
保存率＝[(放置后的图像浓度)/(印字后立即测得的图像浓度)]×100
作为在热敏记录材料中含有的Na+离子和K+离子的总离子浓度，从防止与热敏记录材料接触的热敏头发生热敏头腐蚀的观点考虑，优选在1500ppm以下，更优选在1000ppm以下，特别优选在800ppm以下。
上述的Na+离子和K+离子的离子浓度可按下述方法进行测定，即，将热敏记录材料用热水提取，然后通过使用原子吸光法的定量分析法来测定该提取水中的Na+离子和K+离子的离子质量。上述的总离子浓度以相对于热敏记录材料总质量的ppm数来表示。
在本发明的热敏记录材料中，该热敏记录层的表面润湿性，也就是在热敏记录层的表面上滴下蒸馏水后经过0.1秒之后的接触角，优选在20°以上，更优选在50°以上。通过使上述接触角处于上述范围内，可以在使用喷墨打印机印字时防止印出的文字渗润(赋予和改善喷墨适应性)。
通过含有由上述通式(1)表示的电子接受性化合物(优选4-羟基苯磺酰苯胺)，可以获得上述的接触角，除此之外，作为能够使记录面与蒸馏水的接触角维持较大数值的材料，优选通过使热敏记录层中含有本发明所说的敏化剂、石蜡等的方法来制备。
上述接触角的测定可按下述方法进行，即，在热敏记录材料的热敏记录层的表面(记录面)上滴下蒸馏水，然后按常规方法测定从滴下开始经过0.1秒之后的接触角。例如可以使用FIBRO系统(商品名：DAT1100(ab社制)等的动力学接触角·吸收测试仪)等进行测定。
本发明的热敏记录材料在使图像保存性优良的方面是有用的，当把印相后形成的图像在温度60℃和相对湿度20％的环境条件下放置24小时之后，在上述形成图像中的浓度残存率在65％以上。如上所述，通过含有由通式(1)表示的电子接受性化合物(特别优选是4-羟基苯磺酰苯胺)，优选含有图像稳定剂等，可以使上述浓度残存率处于上述范围内。这样就能使已形成的图像在长时间内维持高的浓度，而且在重要文件的保管、预售票券、收据、纸币等要求在长时间内具有图像可靠性的领域也可以适用。
图像浓度残存率按下述图像浓度比表示，即，在印相后立即用麦克贝思(マクベス)反射浓度计(例如商品名：RD-918，マクベス社制)测定所获图像的浓度，另外在相同条件下印字，接着将其置于60℃、相对湿度20％的气氛中放置24小时，然后测定其图像浓度，用上述两种图像浓度之比(％)表示图像的浓度残存率。
浓度残存率＝[(放置后的图像浓度)/(印字后立即测得的图像浓度)]×100
本发明的热敏记录材料可用于能按10cm/秒以上的速度进行热印字(印相)的记录装置中，可以直接在热敏记录层的表面上，或者在具有保护层的场合，则通过该保护层而在该表面上，通过向图像式样施加热，就能在如上述构成的热敏记录层上印字(印相)。
作为上述记录装置，只要是能按10cm/秒以上的速度进行热印字(印相)的记录装置，就没有特别的限制，可以适宜地选择，其中，优选使用配备有具有部分细裂纹结构的热敏头的记录装置。具体例可以举出KF2003-GD31A(商品名，ロ-ム(株)制)、KF2003-GL41A(商品名，ロ-ム(株)制)等。
本说明书中，“部分细裂纹结构”是指利用热敏方式或热转印方式等进行记录的发热体(热敏头)的结构，对于通常热敏记录材料用途中使用的全面细裂纹结构，是指构成发热体的细裂纹层的断面形状在基板上按凸透镜形(山形)构成的结构(主要用于热转印用途；例如特开2001-232838号公报(图1中的符号2)等)。
实施例
下面通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。在以下的实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
实施例1-1
以下述成分构成、涂布方法等，按照下述顺序，制备本发明的热敏记录材料，当进行该制备时，使印字速度为10cm/秒以上，且使在热敏头的施加能量15.2mJ/mm2下的发色浓度为1.20以上。
热敏记录用涂布液的配制
分散液A(含有电子给予性无色染料)的配制
将下述的各成分用球磨机分散、混合，获得了体积平均粒径为0.7μm的分散液A。体积平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定器LA500(商品名，ホリバ(株)制)来测定。
分散液A的组成
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷             …10份
(电子给予性无色染料)
·聚乙烯醇2.5％溶液                          …50份
(商品名：PVA-105，(株)クラレ制)
分散液B(含有电子接受性化合物)的配制
将下述的各成分混合，然后用球磨机分散，获得了体积平均粒径为0.7μm的分散液B。体积平均粒径按照与分散液A的场合同样地进行测定。
分散液B的组成
·4-羟基苯磺酰苯胺                           …20份
(由上述通式(1)表示的电子接受性化合物)
·聚乙烯醇2.5％溶液                          …100份
(商品名：PVA-105，(株)クラレ制)
分散液C(含有敏化剂)的配制
将下述的各成分混合，然后用球磨机分散，获得了体积平均粒径为0.7μm的分散液C。体积平均粒径按照与分散液A的场合同样地进行测定。
分散液C的组成
·2-苄氧基萘(敏化剂)                        …20份
·聚乙烯醇2.5％溶液                         …100份
(商品名：PVA-105，(株)クラレ制)
分散液D(含有颜料)的配制
将下述的各成分混合，用球磨机分散，获得了体积平均粒径为2.0μm的分散液D。体积平均粒径按照与分散液A的场合同样地进行测定。
分散液D的组成
·方解石类轻质碳酸钙                         …40份
(商品名：ュニバ-70，白石工业(株)制)
·聚丙烯酸钠                                 …1份
·蒸馏水                                     …60份
热敏记录层用涂布液的配制
将下述组成混合，获得了热敏记录层用涂布液。
热敏记录层用涂布液的组成
·分散液A                                    …60份
·分散液B                                    …120份
·分散液C                                    …120份
·分散液D                                    …101份
·硬脂酸锌30％分散液                         …15份
·石蜡(30％)                                 …15份
·十二烷基苯磺酸钠(25％)                     …4份
支持体底涂层用涂布液的配制
将下述各成分用溶解器搅拌混合，获得了分散液。
·烧成高岭土(吸油量75ml/100g)                …100份
·六偏磷酸钠                                 …1份
·蒸馏水                                     …110份
接着，向获得的分散液中添加SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳)20份和氧化淀粉(25％)25份，获得了支持体底涂层用涂布液。
热敏记录材料的制造
准备一种按JIS-P8119规定的平滑度为150秒的优质纸作为支持体，在该优质纸的表面上用刮板涂布机涂布按上述方法获得的支持体底涂层用涂布液，控制干燥后的涂布量为8g/m2，从而形成了底涂层。通过涂布该底涂层，使得支持体的JIS-P8119平滑度成为350秒。
然后，在上述底涂层上用帘流涂机涂布按上述方法获得的热敏记录用涂布液，控制干燥后的涂布量为4g/m2，将其干燥，从而形成了热敏记录层。然后，对已形成热敏记录层的表面施加砑光处理，从而获得了本发明的热敏记录材料(1-1)。
按照与下述(评价A)同样的条件和方法对所获的热敏记录材料(1-1)进行测定，结果测得，在热敏头的施加能量为15.2mJ/mm2时的发色浓度(使用麦克贝思反射浓度计RD-918)为1.28。
实施例1-2
-分散液E的配制-
将下述的各成分用球磨机分散、混合，获得了体积平均粒径为0.7μm的分散液E。体积平均粒径与实施例1-1同样地进行测定。
分散液E的组成
·1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷  …5份
(图像稳定剂)
·聚乙烯醇2.5％溶液                           …25份
(商品名：PVA-105，(株)クラレ制；粘合剂)
热敏记录层用涂布液的配制
与实施例1-1同样地配制分散液A、B、C和D，把按上述方法获得的分散液E与下述的组成混合以配制热敏记录层用涂布液，进而与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-2)。
热敏记录层用涂布液的组成
·分散液A                                    …60份
·分散液B                                    …120份
·分散液C                                    …120份
·分散液E                                    …30份
·分散液D                                    …101份
·硬脂酸锌30％分散液                         …15份
·石蜡(30％)                                 …20份
·十二烷基苯磺酸钠(25％)                     …4份
实施例1-3
除了使用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替实施例1-2中在配制分散液E时使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)以外，其余与实施例2同样地配制分散液E，进而与实施例2同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-3)。
实施例1-4～1-5
除了分别使用非晶质二氧化硅(商品名：ミズカミルP832，水泽化学工业(株)制)20份、或氢氧化铝(商品名：ハィジラィトH42，昭和电工(株)制)40份代替实施例1中在配制分散液D时使用的方解石类轻质碳酸钙(商品名：ュニバ-70；无机颜料)40份以外，其余与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-4)～(1-5)。
实施例1-6
除了使用磺基改性聚乙烯醇(商品名：ゴ-セランL3266，日本合成化学(株)制)2.5％水溶液代替实施例1-1中在配制分散液A、B和C时使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合剂)以外，其余与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-6)。
实施例1-7
除了把实施例1-1中在配制分散液A、B和C时使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合剂)改变为双丙酮改性聚乙烯醇(商品名：D500，ュニチカ社制)2.5％水溶液，而且将如此改变后获得的分散液A、B和C与实施例1同样地混合，获得热敏记录层用涂布液，进而向该涂布液中添加己二酸二酰肼5％水溶液(交联剂)13份以外，其余与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-7)。
实施例1-8
除了把实施例1中在配制分散液A、B和C时使用的聚乙烯醇2.5％水溶液(粘合剂)改变为乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名：ゴ-セファィマ-Z210，日本合成化学(株)制)2.5％水溶液，而且将如此改变后获得的分散液A、B和C与实施例1-1同样地混合，获得热敏记录层用涂布液，进而向该涂布液中添加乙二醛5％水溶液(交联剂)13份以外，其余与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-8)。
实施例1-9
除了使用一种由废纸纸浆70％，LBKP 30％构成而且JIS-P8119平滑度为170秒的再生纸(50g/m2)代替实施例1-1中作为支持体用的优质纸以外，其余与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-9)。
实施例1-10
在实施例1-1的<热敏记录材料的制造>中，在支持体上形成底涂层后，不进行热敏记录层用涂布液的涂布、干燥和砑光处理，代之以在形成底涂层后使用帘流涂机把在实施例1-1中获得的热敏记录层用涂布液和由下述构成的保护层用涂布液进行同时叠层涂布、干燥、在积层的保护层的表面上进行砑光处理，除此之外，与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-10)。应予说明，保护层的干燥涂布量为2.0g/m2。
保护层用涂布液的配制
将下述组成用混砂机分散，配制体积平均粒径2μm的颜料分散物。体积平均粒径与实施例1-1同样地进行测定。
·氢氧化铝(平均粒径1μm)                         …40份
(商品名：ハィジラィトH42，昭和电工(株)制)
·聚丙烯酸钠                                     …1份
·水                                             …60份
另外，配制向尿素磷酸酯化淀粉15％水溶液(商品名：MS4600，日本食品化工(株)制)200份和聚乙烯醇15％水溶液(商品名：PVA-105，(株)クラレ制)200份中加入水60份而形成的溶液，向其中混合入由上述获得的颜料分散物，进而混合入体积平均粒径0.15μm的硬脂酸锌乳化分散物(商品名：ハィドリンF115，中京油脂(株)制)25份和磺基琥珀酸2-乙基己基酯钠盐2％水溶液125份，获得了保护层用涂布液。
实施例1-11～1-13
分别使用氢氧化铝(商品名：ハィジラィトH43，体积平均粒径0.7μm，昭和电工(株)制)40份、高岭土(商品名：カオブラィト，体积平均粒径2.5μm，白石工业(株)制)40份、或非晶质二氧化硅(商品名：ミズカシルP707，体积平均粒径2.2μm，水泽化学(株)制)20份代替实施例1-10中在配制保护层用涂布液时使用的氢氧化铝(商品名：ハィヅラィトH42；无机颜料，昭和电工(株)制)40份，除此之外，与实施例1-10同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-11)～(1-13)。
实施例1-14～1-20
分别使用草酸二甲基苄酯(商品名：HS3520R-N，大日本油墨工业(株)制)、间联三苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜、或1，2-二苯氧基乙烷代替实施例1-1中在配制分散液C时使用的2-苄氧基萘(敏化剂)，除此之外，与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-14)～(1-20)。
实施例1-21～1-25
分别使用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基荧烷、或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷代替实施例1-1中在配制分散液A时使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(电子给予性无色染料)，除此之外，与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-21)～(1-25)。
实施例1-26
除了使用气刀刮涂机代替实施例1-1中在涂布热敏记录层用涂布液时使用的帘流涂机以外，其余与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-26)。
实施例1-27～1-30
分别使用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对-N-苄基氨磺酰苯酚)、BTUM、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、或2，4-双(苯基磺酰基)苯酚代替实施例1-1中在配制分散液B时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，除此之外，与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(1-27)～(1-30)。
比较例1-1～1-2
分别使用4，4’-二羟基二苯砜或4-β-对甲氧基苯氧基乙氧基水杨酸锌代替实施例1-1中在配制分散液B时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，除此之外，与实施例1-1同样地操作，获得了用于比较的热敏记录材料(1-31)～(1-32)。
实施例2-1
除了使热敏记录层用涂布液组成中的硬脂酸锌30％分散液的用量为20份、使十二烷基苯磺酸钠(25％)的用量为3份以外，其余与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(2-1)。
实施例2-2
除了使热敏记录层用涂布液组成中的硬脂酸锌30％分散液的用量为20份、使石蜡(30％)的用量为15份、使十二烷基苯磺酸钠(25％)的用量为3份以外，其余与实施例1-2同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(2-2)。
实施例2-3～2-30
分别使用实施例2-1或实施例2-2代替实施例1-1或实施例1-2，除此之外，与实施例1-3～1-30同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(2-3～2-30)。
比较例2-1
除了将实施例2-1中在配制分散液C时使用的2-苄氧基萘替换为硬脂酰胺以外，其余与实施例2-1同样地操作，获得了用于比较的热敏记录材料(2-31)。
实施例3-1
除了使热敏记录层用涂布液组成中的石蜡(30％)的用量为20份以外，其余与实施例1-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(3-1)。
实施例3-2
除了使热敏记录层用涂布液组成中的石蜡(30％)的用量为15份以外，其余与实施例1-2同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(3-2)。
实施例3-3～3-30
分别使用实施例3-1或实施例3-2代替实施例1-1或实施例1-2，除此之外，与实施例1-3～1-30同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(3-3～3-30)。
实施例3-31
除了使实施例3-1中含有电子给予性无色染料的分散液A的体积平均粒径由0.7μm改变为0.5μm以外，其余与实施例3-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(3-31)。
实施例3-32
除了使实施例3-1中含有电子给予性无色染料的分散液A的体积平均粒径由0.7μm改变为1.0μm以外，其余与实施例3-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(3-32)。
实施例3-33
除了使实施例3-1中含有电子接受性化合物的分散液B的体积平均粒径由0.7μm改变为0.5μm以外，其余与实施例3-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(3-33)。
实施例3-34
除了使实施例3-1中含有电子接受性化合物的分散液B的体积平均粒径由0.7μm改变为1.0μm以外，其余与实施例3-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(3-34)。
比较例3-1～3-2
分别使用2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)、或4，4’-二羟基二苯砜代替实施例3-1中在配制分散液B时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，除此之外，与实施例3-1同样地操作，获得了用于比较的热敏记录材料(3-35)～(3-36)。
比较例3-3
将实施例3-1中在配制分散液B时使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)20份改变为4份，除此之外，与实施例3-1同样地操作，获得了用于比较的热敏记录材料(3-37)。
比较例3-4
除了使实施例3-1中含有电子给予性无色染料的分散液A的体积平均粒径由0.7μm改变为0.4μm以外，其余与实施例3-1同样地操作，获得了用于比较的热敏记录材料(3-38)。
比较例3-5
除了使实施例3-1中含有电子给予性无色染料的分散液A的体积平均粒径由0.7μm改变为1.3μm以外，其余与实施例3-1同样地操作，获得了用于比较的热敏记录材料(3-39)。
比较例3-6
除了使实施例3-1中含有电子接受性化合物的分散液B的体积平均粒径由0.7μm改变为1.3μm以外，其余与实施例3-1同样地操作，获得了本发明的热敏记录材料(3-40)。
评价
对于上述获得的本发明的热敏记录材料(1-1)～(1-30)和用于比较的热敏记录材料(1-1)～(1-2)进行以下的测定和评价。应予说明，测定和评价的结果示于下述的表1中。
(1)灵敏度的测定
使用配备有具有部分细裂纹结构的热敏头(商品名：KF2003-GD31A，ロ-ム(株)制)的热敏印字装置进行印字。印字是在热敏头电压24V、印字周期0.98ms/线(印字速度12.8cm/秒)、脉冲宽度0.375ms(施加能量15.2mJ/mm2)的条件进行，用麦克贝思反射浓度计(商品名：RD-918，麦克贝思社制)测定该印字浓度。
(2)热敏头污染的评价
对于各热敏记录材料，通过目视观察分别进行上述“(1)灵敏度的测定”，然后对热敏头的表面以及所记录的图像质量(记录品质)，按照下述基准进行评价。
[基准]
○：热敏头上未发现污染，记录质量无异常感
△：虽然发现热敏头上稍微有一点污染，但记录质量无异常感
×：热敏头上发现污染，记录材料上也有污染物附着
(3)耐增塑剂性
采用与上述“(1)灵敏度的测定”同样的装置和条件在上述各热敏记录材料上印相，用麦克贝思反射浓度计(商品名：RD-918，麦克贝思社制)测定紧接于印相之后的该图像的浓度、以及该图像以与1张氯乙烯树脂制包装膜(商品名：ポリマラツプ300(增塑剂含量40％)，信越ポリマ-(株)制)紧密贴合的状态在温度25℃、相对湿度50％的环境条件下放置1小时后的图像浓度。然后，基于下述公式，计算出放置后的图像浓度相对于印相后立即测得的图像浓度的比例(％，保存率)，以此作为评价耐增塑剂性的指标。应予说明，数值越高，表示耐增塑剂性越好。
保存率＝[(放置后的图像浓度)/(印字后立即测得的图像浓度)]×100
(4)本底灰雾的评价
将各热敏记录材料在温度60℃、相对湿度20％的环境条件下放置24小时，然后用麦克贝思反射浓度计(商品名：RD-918，麦克贝思社制)测定其本底部(非图像部)的浓度。应予说明，数值越低，表示本底灰雾越好。
(5)图像保存性的评价
采用与上述“(1)灵敏度的测定”中相同的装置和条件，在上述各热敏记录材料上进行印相，用麦克贝思反射浓度计(商品名：RD-918，麦克贝思社制)测定在紧接于印相之后该图像的浓度和将相同图像在温度60℃、相对湿度20％的气氛中放置24小时后该图像的浓度。然后，基于下述公式，计算出放置后的图像浓度相对于印相后立即测得的图像浓度的比例(％；浓度残存率)，以此作为评价图像保存性的指标。应予说明，数值越高，表示图像保存性越好。
浓度残存率＝[(放置后的图像浓度)/(印字后立即测得的图像浓度)]×100
(6)耐药品性的评价
采用与上述“(1)灵敏度的测定”中相同的装置和条件，在各热敏记录材料上进行印相，用荧光笔(商品名：ゼブラ荧光笔2-粉红，ゼブラ(株)制)在其本底部和印相部的表面作笔记，通过目视观察经过1天后各热敏记录材料的本底部的本底灰雾的发生情况和图像部的图像浓度，按照下述基准进行评价。
[基准]
○：确认本底灰雾浓度没有上升，图像部的浓度也没有变化。
△：确认本底灰雾浓度有若干上升，图像部的浓度也稍微变浅。
×：确认本底灰雾浓度显著上升，图像部几乎消失。
(7)热敏头破损的评价
使用文字处理机(商品名：ルポ95JV，(株)东芝制)，将印字率20％的测试图表在A4纸上打印1000页。然后评价此时点的丢失的数，作为评价热敏头破损的指标。
(8)喷墨适应性的评价
①耐油墨性
与上述“(1)灵敏度的测定”的场合同样，在各热敏记录材料的热敏记录层上印相，用麦克贝思反射浓度计RD-918(麦克贝思社制)测定在紧接于印相之后的图像的浓度(D1)。其次，使印出的各热敏记录材料的热敏记录层的表面(印出的印字部)与用喷墨打印机(商品名：EPSONMJ930C，EPSON公司制)打印的高图像质量的图像接触，用麦克贝思反射浓度计RD-918测定在25℃下放置48小时后的各热敏记录层的图像浓度(D2)。然后，根据得到的各浓度计算出各热敏记录材料的浓度残存率(％；D2/D1×100)，以此作为评价喷墨用油墨的耐受性的指标。应予说明，数值越高，表示油墨耐受性越好。
②喷墨记录适应性
使用文字处理机(商品名：ルポJW-95JU，(株)东芝制)在各热敏记录材料上打印文字后，进而用喷墨打印机在印有字的各热敏记录层上进行打印，按照下述基准目视评价喷墨记录部的油墨渗润和用文字处理机印出的文字部的褪色程度。
[基准]
○：几乎没有油墨的渗润和文字部的褪色，对辨认没有影响。
△：文字部的一部分变浅，但仍可以辨认。
×：文字部完全消失，不能辨认。
(9)接触角的测定
在各热敏记录材料的热敏记录层的表面(记录面)上滴下蒸馏水，然后用FIBRO系统(商品名：DAT1100，ab公司制)测定经过0.1秒后的接触角。该数值越大，越为有效，此关系可以利用。
(10)离子(Na+、K+)浓度的测定
用热水提取各热敏记录材料，用利用原子吸光法的离子定量分析法测定该提取水的Na+离子和K+离子的离子质量。表1中的离子浓度表示Na+和K+的总离子浓度，以相对于热敏记录材料总质量的总ppm值表示。
另外，实用实施例1-1中获得的热敏记录材料(1-1)，以印字速度6.4cm/秒进行印字，其结果，采用与上述评价A同样的条件、方法测得的(施加能量15.2mJ/mm2)发色浓度(使用麦克贝思反射浓度计，商品名：RD-918)为1.05。
另外，对于本发明的热敏记录材料(2-1～2-30)、用于比较的热敏记录材料(2-31)、本发明的热敏记录材料(3-1～3-34)、用于比较的热敏记录材料(3-35～3-40)适宜地进行上述的测定、评价。应予说明，测定、评价的结果示于下述表2和表3中。
                                                 表1
  热敏记录材料   图像浓度(灵敏度) 热敏头污染  耐热可塑性 图像保存性 本底灰雾浓度 耐药品性 热敏头破损     喷墨适应性 接触角[°]  离子浓度[ppm]
油墨耐性 喷墨记录适应性
实施例1-1   1-1   1.28 ○  75％ 95％ 0.09 ○  0个 90％ ○ 51  780
实施例1-2   1-2   1.27 ○  78％ 98％ 0.10 ○  0个 93％ ○ 55  800
实施例1-3   1-3   1.26 ○  77％ 97％ 0.10 ○  0个 92％ ○ 53  800
实施例1-4   1-4   1.26 ○  70％ 93％ 0.10 ○  0个 88％ ○ 50  770
实施例1-5   1-5   1.27 ○  76％ 96％ 0.09 ○  0个 91％ ○ 55  790
实施例1-6   1-6   1.30 ○  75％ 96％ 0.08 ○  0个 93％ ○ 50  800
实施例1-7   1-7   1.29 ○  77％ 97％ 0.08 ○  0个 92％ ○ 52  800
实施例1-8   1-8   1.28 ○  76％ 95％ 0.08 ○  0个 93％ ○ 55  790
实施例1-9   1-9   1.28 ○  76％ 94％ 0.09 ○  0个 93％ ○ 60  800
实施例1-10   1-10   1.23 ○  80％ 98％ 0.09 ○  0个 98％ ○ 45  800
实施例1-11   1-11   1.22 ○  85％ 97％ 0.09 ○  0个 97％ ○ 42  800
实施例1-12   1-12   1.21 ○  87％ 98％ 0.10 ○  0个 98％ ○ 48  790
实施例1-13   1-13   1.20 ○  77％ 96％ 0.10 ○  0个 92％ ○ 35  800
实施例1-14   1-14   1.27 ○  73％ 94％ 0.09 ○  0个 89％ ○ 50  790
实施例1-15   1-15   1.26 ○  74％ 95％ 0.10 ○  0个 91％ ○ 51  800
实施例1-16   1-16   1.28 ○  76％ 94％ 0.09 ○  0个 92％ ○ 51  790
实施例1-17   1-17   1.24 ○  72％ 91％ 0.10 ○  0个 89％ ○ 50  800
实施例1-18   1-18   1.26 ○  74％ 95％ 0.10 ○  0个 91％ ○ 52  790
实施例1-19   1-19   1.28 ○  72％ 93％ 0.09 ○  0个 89％ ○ 51  800
实施例1-20   1-20   1.25 ○  70％ 92％ 0.09 ○  0个 91％ ○ 50  790
实施例1-21   1-21   1.28 ○  80％ 97％ 0.10 ○  0个 93％ ○ 55  790
实施例1-22   1-22   1.26 ○  78％ 95％ 0.10 ○  0个 88％ ○ 55  780
实施例1-23   1-23   1.26 ○  77％ 92％ 0.10 ○  0个 87％ ○ 55  790
实施例1-24   1-24   1.28 ○  78％ 95％ 0.10 ○  0个 91％ ○ 51  790
实施例1-25   1-25   1.24 ○  68％ 88％ 0.08 ○  0个 85％ ○ 50  780
实施例1-26   1-26   1.26 ○  74％ 93％ 0.10 ○  0个 90％ ○ 52  780
实施例1-27   1-27   1.20 ○  65％ 65％ 0.09 △ 0个 80％ △ 55  760
实施例1-28   1-28   1.22 ○  65％ 98％ 0.12 ○  0个 92％ ○ 50  800
实施例1-29   1-29   1.26 ○  60％ 91％ 0.07 ○  0个 93％ ○ 52  780
实施例1-30   1-30   1.26 ○  65％ 98％ 0.11 ○  0个 96％ ○ 51  790
比较例1-1   1-31   1.15 ○  65％ 65％ 0.08 × 0个 65％ × 42  780
比较例1-2   1-32   1.05 ×  50％ 50％ 0.09 △ 0个 55％ △ 45  760
                                               表2
  热敏记录材料   图像浓度(灵敏度)  图像保存性 本底灰雾浓度   静发色浓度 耐药品性  热敏头破损      喷墨适应性 接触角[°]  离子浓度[ppm]
油墨耐性 喷墨记录适应性
实施例2-1   2-1   1.28  95％ 0.09  0.10 ○  0个 90％ ○ 51  780
实施例2-2   2-2   1.27  98％ 0.10  0.12 ○  0个 93％ ○ 55  800
实施例2-3   2-3   1.26  97％ 0.10  0.12 ○  0个 92％ ○ 53  800
实施例2-4   2-4   1.26  93％ 0.10  0.12 ○  0个 88％ ○ 50  770
实施例2-5   2-5   1.27  96％ 0.09  0.12 ○  0个 91％ ○ 55  790
实施例2-6   2-6   1.30  96％ 0.08  0.11 ○  0个 93％ ○ 50  800
实施例2-7   2-7   1.29  97％ 0.08  0.11 ○  0个 92％ ○ 52  800
实施例2-8   2-8   1.28  95％ 0.08  0.11 ○  0个 93％ ○ 55  790
实施例2-9   2-9   1.28  94％ 0.09  0.12 ○  0个 93％ ○ 60  800
实施例2-10   2-10   1.23  98％ 0.09  0.12 ○  0个 98％ ○ 45  800
实施例2-11   2-11   1.22  97％ 0.09  0.12 ○  0个 97％ ○ 42  800
实施例2-12   2-12   1.21  98％ 0.10  0.12 ○  0个 98％ ○ 48  790
实施例2-13   2-13   1.20  96％ 0.10  0.12 ○  0个 92％ ○ 35  800
实施例2-14   2-14   1.27  94％ 0.09  0.12 ○  0个 89％ ○ 50  790
实施例2-15   2-15   1.26  95％ 0.10  0.12 ○  0个 91％ ○ 51  800
实施例2-16   2-16   1.28  94％ 0.09  0.11 ○  0个 92％ ○ 51  790
实施例2-17   2-17   1.24  91％ 0.10  0.11 ○  0个 89％ ○ 50  800
实施例2-18   2-18   1.26  95％ 0.10  0.11 ○  0个 91％ ○ 52  790
实施例2-19   2-19   1.28  93％ 0.09  0.10 ○  0个 89％ ○ 51  800
实施例2-20   2-20   1.25  92％ 0.10  0.12 ○  0个 91％ ○ 50  790
实施例2-21   2-21   1.28  97％ 0.10  0.11 ○  0个 93％ ○ 55  790
实施例2-22   2-22   1.26  95％ 0.10  0.11 ○  0个 88％ ○ 55  780
实施例2-23   2-23   1.26  92％ 0.10  0.11 ○  0个 87％ ○ 55  790
实施例2-24   2-24   1.28  95％ 0.10  0.12 ○  0个 91％ ○ 51  790
实施例2-25   2-25   1.24  88％ 0.08  0.10 ○  0个 85％ ○ 50  780
实施例2-26   2-26   1.26  93％ 0.10  0.11 ○  0个 90％ ○ 52  780
实施例2-27   2-27   1.20  65％ 0.09  0.10 △  0个 80％ △ 55  760
实施例2-28   2-28   1.22  98％ 0.12  0.14 ○  0个 92％ ○ 50  800
实施例2-29   2-29   1.26  91％ 0.07  0.07 ○  0个 93％ ○ 52  780
实施例2-30   2-30   1.26  98％ 0.11  0.12 ○  0个 96％ ○ 51  790
比较例2-1   2-31   1.22  50％ 0.10  0.20 ○  0个 85％ ○ 60  820
                                               表3
 热敏记录材料 电子供给性无色染料(μm)   电子接受性化合物(μm)   图像浓度(灵敏度)  图像保存性 本底灰雾浓度 耐药品性  热敏头破损      喷墨适应性 接触角[°]  离子浓度[ppm]
油墨耐性 喷墨记录适应性
实施例3-1  3-1 0.7   0.7   1.28  95％ 0.09 ○  0个 90％ ○ 51  780
实施例3-2  3-2 0.7   0.7   1.27  98％ 0.10 ○  0个 93％ ○ 55  800
实施例3-3  3-3 0.7   0.7   1.26  97％ 0.10 ○  0个 92％ ○ 53  800
实施例3-4  3-4 0.7   0.7   1.26  93％ 0.10 ○  0个 88％ ○ 50  770
实施例3-5  3-5 0.7   0.7   1.27  96％ 0.09 ○  0个 91％ ○ 55  790
实施例3-6  3-6 0.7   0.7   1.30  96％ 0.08 ○  0个 93％ ○ 50  800
实施例3-7  3-7 0.7   0.7   1.29  97％ 0.08 ○  0个 92％ ○ 52  800
实施例3-8  3-8 0.7   0.7   1.28  95％ 0.08 ○  0个 93％ ○ 55  790
实施例3-9  3-9 0.7   0.7   1.28  94％ 0.09 ○  0个 93％ ○ 60  800
实施例3-10  3-10 0.7   0.7   1.23  98％ 0.09 ○  0个 98％ ○ 45  800
实施例3-11  3-11 0.7   0.7   1.22  97％ 0.09 ○  0个 97％ ○ 42  800
实施例3-12  3-12 0.7   0.7   1.21  98％ 0.10 ○  0个 98％ ○ 48  790
实施例3-13  3-13 0.7   0.7   1.20  96％ 0.10 ○  0个 92％ ○ 35  800
实施例3-14  3-14 0.7   0.7   1.27  94％ 0.09 ○  0个 89％ ○ 50  790
实施例3-15  3-15 0.7   0.7   1.26  95％ 0.10 ○  0个 91％ ○ 51  800
实施例3-16  3-16 0.7   0.7   1.28  94％ 0.09 ○  0个 92％ ○ 51  790
实施例3-17  3-17 0.7   0.7   1.24  91％ 0.10 ○  0个 89％ ○ 50  800
实施例3-18  3-18 0.7   0.7   1.26  95％ 0.10 ○  0个 91％ ○ 52  790
实施例3-19  3-19 0.7   0.7   1.28  93％ 0.09 ○  0个 89％ ○ 51  800
实施例3-20  3-20 0.7   0.7   1.25  92％ 0.10 ○  0个 91％ ○ 50  790
实施例3-21  3-21 0.7   0.7   1.28  97％ 0.10 ○  0个 93％ ○ 55  790
实施例3-22  3-22 0.7   0.7   1.26  95％ 0.10 ○  0个 88％ ○ 55  780
实施例3-23  3-23 0.7   0.7   1.26  92％ 0.10 ○  0个 87％ ○ 55  790
实施例3-24  3-24 0.7   0.7   1.28  95％ 0.10 ○  0个 91％ ○ 51  790
实施例3-25  3-25 0.7   0.7   1.24  88％ 0.08 ○  0个 85％ ○ 50  780
实施例3-26  3-26 0.7   0.7   1.26  93％ 0.10 ○  0个 90％ ○ 52  780
实施例3-27  3-27 0.7   0.7   1.20  65％ 0.09 △  0个 80％ △ 55  760
实施例3-28  3-28 0.7   0.7   1.22  98％ 0.12 ○  0个 92％ ○ 50  800
实施例3-29  3-29 0.7   0.7   1.26  91％ 0.07 ○  0个 93％ ○ 52  780
实施例3-30  3-30 0.7   0.7   1.26  98％ 0.11 ○  0个 96％ ○ 51  790
实施例3-31  3-31 0.5   0.5   1.33  93％ 0.11 ○  0个 89％ ○ 50  780
实施例3-32  3-32 1.0   1.0   1.20  97％ 0.08 ○  0个 92％ ○ 51  780
实施例3-33  3-33 0.7   0.5   1.31  95％ 0.09 ○  0个 91％ ○ 50  780
实施例3-34  3-34 0.7   1.0   1.20  95％ 0.09 ○  0个 89％ ○ 51  780
比较例3-1  3-35 0.7   0.7   1.30  70％ 0.08 ×  0个 60％ × 45  790
比较例3-2  3-36 0.7   0.7   1.15  65％ 0.08 ×  0个 65％ × 42  780
比较例3-3  3-37 0.7   0.7   1.05  50％ 0.09 △  0个 55％ △ 45  760
比较例3-4  3-38 0.4   0.4   1.37  91％ 0.14 ○  0个 90％ ○ 48  780
比较例3-5  3-39 1.3   1.3   1.12  98％ 0.08 ○  0个 92％ ○ 51  780
比较例3-6  3-40 0.7   1.3   1.10  95％ 0.09 ○  0个 92％ ○ 51  780
从上述表1的结果可以看出，对于印字速度在10cm/秒以上而且当施加能量为15.2mJ/mm2时的发色浓度为1.20以上的本发明的热敏记录材料(1-1)～(1-30)来说，特别是能够在维持低本底灰雾的同时，在高速印字(印相)的条件下，可以获得高的发色浓度(高灵敏度)(印相适应性良好)，不会发生由于高速印字(印相)引起的热敏头污染。另外，不会发生由于热敏头磨损而引起的热敏头损伤，在热敏头的匹配性方面也优良。而且，在印相后的图像保存性和耐药品性特别好，在喷墨适应性方面也优良。即，在可以高速化的同时，还不会发生热敏头的污染或对热敏头匹配性(耐磨损性)的损害，而且能同时满足高灵敏度化和本底白色性、图像保存性、耐药品性以及喷墨适应性。
另外，印字速度不在10cm/秒以上的场合，图像浓度(灵敏度)方面劣化。
对于含有由通式(1)表示的化合物作为电子接受性化合物的热敏记录材料来说，特别是可以获得高灵敏度而且高浓度的图像，可以抑制由于高速印字带来的热敏头污染，印相后的耐增塑剂性、图像保存性、耐药品性优良，而且喷墨适应性也优良。
另外，从上述表2的结果可以看出，本发明的热敏记录材料(2-1)～(2-30)由于含有本发明的敏化剂，进而与70℃的热源接触5秒后的图像浓度为0.15以下，因此，特别是能够在维持低本底灰雾的同时获得高的发色浓度(高灵敏度)(印相适应性良好)，在印相后的图像保存性也良好，伴随接触角的提高而具有喷墨适应性，还具有优良的耐药品性，而且热敏头磨损少、在热敏头的匹配性方面也优良。即，可以同时满足高灵敏度化和本底白色性、图像保存性、喷墨适应性、耐药品性以及热敏头匹配性(耐磨损性)。
另外，从上述表3的结果可以看出，本发明的热敏记录材料(1)～(34)由于含有本发明的电子接受性化合物，而且电子给予性无色染料和电子接受性化合物的体积平均粒径在0.5～1.0μm的范围内，因此，特别是能够在维持低本底灰雾的同时获得高的发色浓度(高灵敏度)(印相适应性良好)，在印相后的图像保存性也良好，伴随接触角的提高而具有喷墨适应性，还具有优良的耐药品性，而且热敏头磨损少、在热敏头的匹配性方面也优良。即，可以同时满足高灵敏度化和本底白色性、图像保存性、喷墨适应性、耐药品性以及热敏头匹配性(耐磨损性)。
另外，在与热敏记录材料(1-1)、(2-1)、(3-1)的对比中，对于含有图像稳定剂的热敏记录材料((1-2)、(1-3)、(2-2)、(2-3)、(3-2)和(3-3))来说，可以进一步提高耐增塑剂性、图像保存性和耐油墨性；对于使用优选粘合剂(保护胶体)的热敏记录材料((1-6)、(2-6)、(3-6))来说，可以谋求进一步的高灵敏度化和本底灰雾的降低。另外，通过含有图像稳定剂，使得盖章适应性和可操作性也特别优良。对于本发明中设置有含有适宜的特定无机颜料的保护层的热敏记录材料((1-10)～(1-13)、(2-10)～(2-13)和(3-10)～(3-13))来说，可以进一步提高耐增塑剂性、图像保存性和耐油墨性(耐药品性)。即便使用在实施例1-14～1-20、2-14～2-20和3-14～3-20中使用的敏化剂，也能获得与实施例1-1、2-1和3-1的热敏记录材料((1-1)、(2-1)和(3-1))同样良好的性能；即便使用在实施例1-21～1-25、2-21～2-25和3-21～3-25中使用的电子给予性无色染料，也能在将本底灰雾保持在低水平的同时，获得良好的发色性和图像保存性。如实施例1-1、2-1、3-1、1-26、2-26和3-26那样，采用帘流涂布法在高灵敏度化方面有用。另外，即使在支持体中含有废纸纸浆的场合(实施例1-9、2-9、3-9)，也没有对各种性能带来不利影响。
另一方面，对于比较例来说，不仅不能谋求高灵敏度化，而且在热敏头污染、图像保存性、耐药品性和喷墨适应性方面均低劣，不能同时满足热敏记录材料所应具有的各种性能。
根据本发明，可以提供这样一种热敏记录材料，该热敏记录材料特别是能够高速印字(印相)、将本底部(非图像部)的灰雾浓度(本底灰雾)抑制在低水平，而且可以形成高灵敏度、高浓度的图像(印相适应性良好)、即使在高速印字(印相)的场合，也可以防止热敏头污染，不会发生热敏头的磨损等，也就是热敏头的匹配性优良。通过实现没有热敏头污染等的高速印字，可以通过施加更低的能量来形成高浓度的图像。
另外，还可以提供这样一种热敏记录材料，该热敏记录材料在上述优点的基础上，还可以获得鲜明的高图像质量的图像，已形成图像的耐增塑剂性、图像保存性和耐药品性优良，具有不会伴随发生喷墨图像的色泽不良或渗润和由喷墨用油墨引起的图像褪色，也就是具有喷墨适应性，可以在热敏记录层上或保护层上进行没有渗润的印刷、盖章等，可以按少的涂布量(环境适应性)和低成本地形成图像，根据需要，也可以具有象普通纸的感觉。
(按照条约第19条修改)
1.(修改后)一种热敏记录材料，在支持体上具备含有电子给予性无色染料和通过与该电子给予性无色染料反应而发色的电子接受性化合物的热敏记录层，其特征在于，同时满足下述(1)～(3)，
(1)在通过从上述支持体上具有热敏记录层的一侧施加15.2mJ/mm2的能量来进行热印相时获得的图像浓度在1.20以上，并且可以在印字速度在10cm/秒以上的记录装置中使用；
(2)含有由至少选自2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间联三苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的一种构成的敏化剂，与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下；
(3)上述的电子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，
R1-Ph-SO2R2    …通式(1)
(式中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph。R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)。
上述电子给予性无色染料和上述电子接受性化合物的体积平均粒径为0.5～1.0μm。
2.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其特征在于，在通过从上述支持体上具有热敏记录层的一侧施加15.2mJ/mm2的能量来进行热印相时获得的图像浓度在1.20以上，并且可以在印字速度在10cm/秒以上的记录装置中使用。
3.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其特征在于，其中含有由至少选自2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间联三苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的一种构成的敏化剂，与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下
4.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其特征在于，上述的电子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，
R1-Ph-SO2R2    …通式(1)
(式中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph。R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)。
上述电子给予性无色染料和上述电子接受性化合物的体积平均粒径为0.5～1.0μm。
5.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，记录装置是一种配备有具有部分细裂纹结构的热敏头的记录装置。
6.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，在使印相后形成的图像与增塑剂含有量为25质量％以上的氯乙烯树脂制包装膜紧密贴合的状态，并且在温度25℃、相对湿度50％的环境条件下放置1小时后的上述形成图像的保存率在50％以上。
7.如权利要求4中所述的热敏记录材料，其中，由上述通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
8.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，上述热敏记录层含有图像稳定剂，并且该图像稳定剂为1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷中的至少一方。
9.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，上述热敏记录层含有无机颜料，并且该无机颜料是选自方解石类(轻质)碳酸钙、非晶质二氧化硅和氢氧化铝中的至少一种。
10.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，在上述热敏记录层上具有保护层，并且该保护层含有选自氢氧化铝、高岭土和非晶质二氧化硅中的至少一种无机颜料和水溶性高分子。
11.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，上述电子给予性无色染料是至少选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基荧烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中的一种。
12.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，支持体含有废纸纸浆。
13.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，在把印相后形成的图像在温度60℃、相对湿度20％的环境条件下放置24小时后，在上述形成图像中的浓度残存率在65％以上。
14.如权利要求3中所述的热敏记录材料，其中，相对于由通式(1)表示的化合物100质量份，上述敏化剂的含有量为75～200质量份。
15.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，上述热敏记录层含有粘合剂，并且该粘合剂是至少选自磺基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的一种。
16.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，Na+离子和K+离子的总离子浓度在1500ppm以下。
17.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，在上述热敏记录层的表面上滴下蒸馏水之后经过0.1秒后的接触角在20°以上。
18.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，支持体上的至少一层是通过帘流涂布法涂布形成。

Claims (18)

1.一种热敏记录材料，在支持体上具备含有电子给予性无色染料和通过与该电子给予性无色染料反应而发色的电子接受性化合物的热敏记录层，其特征在于，该热敏记录材料满足下述(1)～(3)中至少一项，
(1)在通过从上述支持体上具有热敏记录层的一侧施加15.2mJ/mm2的能量来进行热印相时获得的图像浓度在1.20以上，并且可以在印字速度在10cm/秒以上的记录装置中使用；
(2)含有由至少选自2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间联三苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的一种构成的敏化剂，与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下；
(3)上述的电子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，
R1-Ph-SO2R2      …通式(1)
(式中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph。R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)。
上述电子给予性无色染料和上述电子接受性化合物的体积平均粒径为0.5～1.0μm。
2.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其特征在于，在通过从上述支持体上具有热敏记录层的一侧施加15.2mJ/mm2的能量来进行热印相时获得的图像浓度在1.20以上，并且可以在印字速度在10cm/秒以上的记录装置中使用。
3.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其特征在于，其中含有由至少选自2-苄氧基萘、草酸二甲基苄酯、间联三苯、乙二醇甲苯基醚、对苄基联苯、1，2-二苯氧基甲基苯、二苯砜和1，2-二苯氧基乙烷中的一种构成的敏化剂，与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下
4.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其特征在于，上述的电子接受性化合物是由下述通式(1)表示的化合物，
R1-Ph-SO2R2    …通式(1)
(式中，R1表示羟基、烷基，R2表示-Ph、-NH-Ph、-Ph-OR3、-NH-CO-NH-Ph。R3表示烷基。Ph表示苯基，也可以被含有-SO2R2的取代基取代)。
上述电子给予性无色染料和上述电子接受性化合物的体积平均粒径为0.5～1.0μm。
5.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，记录装置是一种配备有具有部分细裂纹结构的热敏头的记录装置。
6.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，在使印相后形成的图像与增塑剂含有量为25质量％以上的氯乙烯树脂制包装膜紧密贴合的状态，并且在温度25℃、相对湿度50％的环境条件下放置1小时后的上述形成图像的保存率在50％以上。
7.如权利要求4中所述的热敏记录材料，其中，由上述通式(1)表示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
8.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，上述热敏记录层含有图像稳定剂，并且该图像稳定剂为1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷中的至少一方。
9.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，上述热敏记录层含有无机颜料，并且该无机颜料是选自方解石类(轻质)碳酸钙、非晶质二氧化硅和氢氧化铝中的至少一种。
10.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，在上述热敏记录层上具有保护层，并且该保护层含有选自氢氧化铝、高岭土和非晶质二氧化硅中的至少一种无机颜料和水溶性高分子。
11.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，上述电子给予性无色染料是至少选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊氨基荧烷和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中的一种。
12.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，支持体含有废纸纸浆。
13.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，在把印相后形成的图像在温度60℃、相对湿度20％的环境条件下放置24小时后，在上述形成图像中的浓度残存率在65％以上。
14.如权利要求3中所述的热敏记录材料，其中，相对于由通式(1)表示的化合物100质量份，上述敏化剂的含有量为75～200质量份。
15.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，上述热敏记录层含有粘合剂，并且该粘合剂是至少选自磺基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的一种。
16.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，Na+离子和K+离子的总离子浓度在1500ppm以下。
17.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，在上述热敏记录层的表面上滴下蒸馏水之后经过0.1秒后的接触角在20°以上。
18.如权利要求1中所述的热敏记录材料，其中，支持体上的至少一层是通过帘流涂布法涂布形成。
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