JP3539532B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性を改良した感熱記録材料に関し、更に詳しくは、太陽光や蛍光灯などの長時間照射にも記録画像の褪色及び、地肌着色が極めて少ない高感度感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され、煩雑な現像工程が不要であること。（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること。更に得られた記録材料の取り扱いが容易で維持費が安価であること。（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピュータのアウトプット、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層形成液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。
【０００４】
最近では、産業分野での物流管理システムに感熱記録材料が用いられることも多く、それに伴いプリンタの高速化も進み、感熱記録材料の高感度化も望まれている。
【０００５】
このような現状において、感熱記録材料の高感度化の方法としては、増感剤を添加使用したり、断熱効果を持たせるために、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けたりすることが提案されているが、発色感度、発色画像の安定性、記録適性など、感熱記録材料に要求されている性能をバランスよく満足するものはまだ得られていない。
【０００６】
さらに、これらの感熱記録材料は、画像部及び地肌部の耐光性に欠点を有する。つまり、太陽光や蛍光灯に長時間露れると、画像部の濃度褪色及び地肌部の着色（変色）が起る。特に、感熱記録材料の用途としては、先に記したように、産業分野等での利用も増え、上記太陽光や、蛍光灯に露れる可能性が高く、問題となっている。このような光照射に対する耐光性改善の方法として特開昭６２−１６０２８０号公報、特開昭６２−１７６８８０号公報、特開昭６３−３０７９８１号公報等にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させることで、光による発色画像の褪色や、地肌着色（変色）を抑える方法が、提案されているが、長期に亘って効果を持たせることが困難であるという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこのような太陽光や、蛍光灯に長時間さらされても、発色画像部褪色、地肌部着色（変色）が極めて少なく且つ、高感度な感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は本発明の感熱記録材料によって達成される。
すなわち、本発明によれば、「支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、（化１）で示される化合物（ジチオカルバミン酸亜鉛）を含有することを特徴とする感熱記録材料
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基を示す）」が提供される。感熱発色層中に添加した場合、熱による地肌カブリ及び熱を伴う光照射での地肌着色（変色）を防ぐためには、融点が１９０℃以上のものが好ましい。更には、「該化合物を支持体と感熱発色層の間に設けた、中間層中に用いることで上記地肌着色も少なく、画像褪色防止効果もそこなわれず両立できる感熱記録材料」が提供される。また、従来の中間層では感度が上げきれない、という点を改良した「該中間層が、平均粒子径２〜１０μｍで中空率が９０％以上のプラスチック中空フィラーを主成分とする中間層であることを特徴とする感熱記録材料」が提供され、さらにまた「該化合物として、Ｒ1がフェニル基でＲ2がエチル基のものを使用することで、感度と上記耐光性の発色画像褪色及び地肌着色（変色）を両立することができる感熱記録材料」が提供される。
【００１０】
本発明において使用するジチオカルバミン酸亜鉛は、ゴム類の加硫促進剤として用いられてきたが、本発明中においては画像褪色効果を呈するものであり、これは、ロイコ染料と、顕色剤が熱時溶融した後、光照射下で、このジチオカルバミン酸亜鉛が顕色能を有することに起因するものと予想される。しかし我々は、本発明をそのようなメカニズムにより制限するつもりはない。
【００１１】
以上のような特性を有するものと予想される該ジチオカルバミン酸亜鉛化合物としては、融点が１９０℃以上のものが好ましいが、２５０℃を越えるようなものは、感度低下を招く。なお、（化１）の構造として、Ｒ1、Ｒ2に置換されるフェニル基は、無置換でも、置換されていても良い。
【００１２】
また、本発明におけるジチオカルバミン酸亜鉛の使用量としては、染料１重量部に対し０．１〜３重量部用いるのが好ましく０．１未満では、耐光性に対する効果がなく、３重量部以上では、耐光性での画像耐褪色には効果があるものの、地肌着色（変色）が大きく、意味がなくなる。
【００１３】
本発明において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が単独または２種以上混合して適用され、例えば、トリフェニルメタン系、トリアリールメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００１４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
【００１５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍートリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
【００１６】
ベンゾロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ−ｏ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ−ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ−ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロ−ｏ−メチルアニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロ−ｍ−メチルアニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロ−ｐ−メチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
【００１７】
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏーメトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−ｏ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−ｍ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−ｐ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−αーナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１８】
また、本発明の感熱発色層における顕色剤としては、前記ロイコ染料を熱時発色せしめる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が用いられる。このようなものは従来公知であり、その具体例としては、
【００１９】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏーメチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
【００２０】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍークロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，αービス（４−ヒドロキシフェニル）−αーメチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱発色層においては、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜用いることができる。その具体例としては、例えば水溶性高分子として、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、また水性高分子エマルジョンとして、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスやポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、填料、（フィラー）としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。また、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル）、メタ−ターフェニル、その他熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
【００２３】
また、本発明において、信頼性向上、ヘッドマッチング性等向上の目的で、適宜、保護層を設けてもよく、本発明の保護層における有機高分子物質としては、この種の感熱記録材料の保護層に慣用される種々の樹脂等が使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ基変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等が挙げられる。発色画像の耐可塑剤性、耐油性を向上させるために水溶性樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２４】
また、保護層の耐水性を向上させるために、水溶性樹脂は、これを耐水化する慣用の耐水化剤と共に用いることが特に好ましく、耐水化剤の具体例としては、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、クロル明礬、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。更に保護層にはサーマルヘッドへのスティッキング防止のために、必要に応じ慣用の補助添加成分、例えば填料（フィラー）、熱可融性物質（又は滑剤）、界面活性剤、圧力発色防止剤等を含有させることができる。填料及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層との関連で例示されたものと同様のものが挙げられる。また、保護層は一層或いは二層以上設けてもよい。
【００２５】
さらに、本発明の中間層では、中空率が９０％以上で平均粒子径が２〜１０μｍの非発泡性プラスチックフィラーを用いることが好ましいが、材質としては、弾力性に富む、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体からなる中空フィラーが好ましい。本発明でいう中空率とは、下記の式で計算される値を意味する。
【００２６】
【数１】
【００２７】
次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。尚、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００２８】
【実施例】
（Ａ液）
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０重量部
水 ６０重量部
【００２９】
（Ｂ液）
４’−ヒドロキシフェニル−４
−イソプロポキシジフェニルスルホン １０重量部
シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） １０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １２．５重量部
炭酸カルシウム １５重量部
水 ９７．５重量部
【００３０】
（Ｃ液）
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 ２０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０重量部
水 ６０重量部
【００３１】
上記組成からなる（Ａ液）〜（Ｃ液）をそれぞれ平均粒子径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して、（Ａ液）、（Ｂ液）、（Ｃ液）を調整した。
次に、下記組成からなる中間層塗工液（Ｄ液）、（Ｅ液）を調整した。
【００３２】
（Ｄ液）
スチレン／アクリル共重合物の中空フィラー ４５重量部
（固形分２７．５％、中空率５０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １５重量部
（固形分４７．５％）
水 ４０重量部
【００３３】
（Ｅ液）
塩化ビニリデンアクリルニトリル共重合体の中空フィラー ３５重量部
（固形分４０％、中空率９０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １５重量部
（固形分４７．５％）
水 ５０重量部
【００３４】
（参考例１）
市販の上質紙（坪量５０ｇ／ｍ2）上に中間層塗工液（Ｄ液）を乾燥後重量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた。次に（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）が重量比で２：１８：１になるように混合、撹拌し、感熱発色層用塗工液を調整し、先の中間層上に、乾燥重量後６．５ｇ／ｍ2となるように、塗布し、乾燥した。
【００３５】
さらに、下記組成からなる、保護層用塗工液を乾燥後重量５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥した後、３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００３６】
（保護層用塗工液）
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６３重量部
ポリアミドエピクロルヒドリン溶液 １０重量部
（固形分２５％）
シリカ ３重量部
ステアリン酸亜鉛 １重量部
水 ２３重量部
【００３７】
（参考例２）
参考例１のＣ液中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は、参考例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
（参考例３）
参考例１のＣ液中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりにジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は、参考例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
（参考例４）
参考例１のＣ液中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりにエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は、参考例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
（参考例５）
（Ｄ液）：（Ｃ液）が重量比１：０．５になるように混合、撹拌したものを中間層用塗工液とし、上質紙上に、乾燥後重量が５．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた。次に（Ａ液）：（Ｂ液）が重量比１：９になるように混合、撹拌し、感熱用塗工液を調整し、先の中間層上に乾燥後重量６ｇ／ｍ2となるように、塗布し、乾燥した後、参考例１と同様にして保護層を設けキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００４１】
（参考例６）
参考例５の（Ｃ液）中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりに、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は参考例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
（参考例７）
参考例５の（Ｃ液）中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりに、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は参考例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４３】
（実施例１）
参考例６の（Ｄ液）の代わりに（Ｅ液）を用いた以外は参考例７と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４４】
（実施例２）
参考例７の（Ｄ液）の代わりに（Ｅ液）を用いた以外は参考例７と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例１のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた（Ｃ液）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４６】
（比較例２）
市販の上質紙上に中間層塗工液（Ｅ液）を乾燥後重量５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた。
【００４７】
（Ｆ液）
４，４’−ブチリデン−ビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ２０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０重量部
水 ６０重量部
【００４８】
次に（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｆ液）が重量比で１：９：１となるように混合、撹拌し、感熱発色層用塗工液を調整し、上記中間層上に、乾燥後重量７ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥した後、参考例１と同様にして、保護層を設けキャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【００４９】
（比較例３）
比較例２で用いた（Ｆ液）中の４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いた以外は比較例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５０】
以上のようにして得られた感熱記録材料に対して、耐光性、感度に関して試験を行った。その結果を表１に示す。なお、試験は次のようにして行った。
【００５１】
（１）耐光性試験
熱傾斜試験機にて、１３０℃、２ｋｇ／ｃｍ2、１秒の条件で熱ブロック印字した後、キセノンウエザオメータＡＴＬＡＳＣｉ３５Ａ（東洋精機社製）を用いて、０．３５ｗ／ｍ2（３４０μｍ）の条件下で２４時間照射を行い、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で、画像濃度及び地肌濃度を測定した。
画像濃度・・・・・アンバーフィルターで測定
地肌濃度・・・・・ブルーフィルターで測定
【００５２】
（２）発色感度
松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドット、１ライン記録時間４ｍｓｅｃ／ライン、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、パルス幅０．４５、０．５０ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベスＲＤ−９１４で測定した。
【００５３】
【表１−１】
【００５４】
【表１−２】
【００５５】
上記のように、本発明の感熱記録材料は、比較例の感熱記録材料に比べて、耐光性での画像濃度が高く、更には、本発明の化合物を中間層に用いることで、耐光性での地肌着色の程度もよくなり、更にまた、中空率９０％以上の非発泡性プラスチック中空フィラーを使用した、中間層と併用することで、耐光性と感度を両立できるものである。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明のジチオカルバミン酸亜鉛を含有する感熱記録材料は、自然光や蛍光灯に長時間露らされても、発色画像部の褪色及び地肌部の着色（変色）が極めて少なく、且つ高感度であるという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐光性を改良した感熱記録材料に関し、更に詳しくは、太陽光や蛍光灯などの長時間照射にも記録画像の褪色及び、地肌着色が極めて少ない高感度感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され、煩雑な現像工程が不要であること。（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること。更に得られた記録材料の取り扱いが容易で維持費が安価であること。（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピュータのアウトプット、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層形成液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。
【０００４】
最近では、産業分野での物流管理システムに感熱記録材料が用いられることも多く、それに伴いプリンタの高速化も進み、感熱記録材料の高感度化も望まれている。
【０００５】
このような現状において、感熱記録材料の高感度化の方法としては、増感剤を添加使用したり、断熱効果を持たせるために、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けたりすることが提案されているが、発色感度、発色画像の安定性、記録適性など、感熱記録材料に要求されている性能をバランスよく満足するものはまだ得られていない。
【０００６】
さらに、これらの感熱記録材料は、画像部及び地肌部の耐光性に欠点を有する。つまり、太陽光や蛍光灯に長時間露れると、画像部の濃度褪色及び地肌部の着色（変色）が起る。特に、感熱記録材料の用途としては、先に記したように、産業分野等での利用も増え、上記太陽光や、蛍光灯に露れる可能性が高く、問題となっている。このような光照射に対する耐光性改善の方法として特開昭６２−１６０２８０号公報、特開昭６２−１７６８８０号公報、特開昭６３−３０７９８１号公報等にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させることで、光による発色画像の褪色や、地肌着色（変色）を抑える方法が、提案されているが、長期に亘って効果を持たせることが困難であるという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこのような太陽光や、蛍光灯に長時間さらされても、発色画像部褪色、地肌部着色（変色）が極めて少なく且つ、高感度な感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は本発明の感熱記録材料によって達成される。
すなわち、本発明によれば、「支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、（化１）で示される化合物（ジチオカルバミン酸亜鉛）を含有することを特徴とする感熱記録材料
【０００９】
【化２】
【００１０】
本発明において使用するジチオカルバミン酸亜鉛は、ゴム類の加硫促進剤として用いられてきたが、本発明中においては画像褪色効果を呈するものであり、これは、ロイコ染料と、顕色剤が熱時溶融した後、光照射下で、このジチオカルバミン酸亜鉛が顕色能を有することに起因するものと予想される。しかし我々は、本発明をそのようなメカニズムにより制限するつもりはない。
【００１１】
以上のような特性を有するものと予想される該ジチオカルバミン酸亜鉛化合物としては、融点が１９０℃以上のものが好ましいが、２５０℃を越えるようなものは、感度低下を招く。なお、（化１）の構造として、Ｒ1、Ｒ2に置換されるフェニル基は、無置換でも、置換されていても良い。
【００１２】
また、本発明におけるジチオカルバミン酸亜鉛の使用量としては、染料１重量部に対し０．１〜３重量部用いるのが好ましく０．１未満では、耐光性に対する効果がなく、３重量部以上では、耐光性での画像耐褪色には効果があるものの、地肌着色（変色）が大きく、意味がなくなる。
【００１３】
本発明において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が単独または２種以上混合して適用され、例えば、トリフェニルメタン系、トリアリールメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００１４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
【００１５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍートリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
【００１６】
ベンゾロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ−ｏ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ−ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ−ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロ−ｏ−メチルアニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロ−ｍ−メチルアニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロ−ｐ−メチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
【００１７】
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏーメトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−ｏ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−ｍ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−ｐ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−αーナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１８】
また、本発明の感熱発色層における顕色剤としては、前記ロイコ染料を熱時発色せしめる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が用いられる。このようなものは従来公知であり、その具体例としては、
【００１９】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏーメチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
【００２０】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍークロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，αービス（４−ヒドロキシフェニル）−αーメチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱発色層においては、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜用いることができる。その具体例としては、例えば水溶性高分子として、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、また水性高分子エマルジョンとして、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスやポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。この場合、填料、（フィラー）としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。また、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル）、メタ−ターフェニル、その他熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
【００２３】
また、本発明において、信頼性向上、ヘッドマッチング性等向上の目的で、適宜、保護層を設けてもよく、本発明の保護層における有機高分子物質としては、この種の感熱記録材料の保護層に慣用される種々の樹脂等が使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ基変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等が挙げられる。発色画像の耐可塑剤性、耐油性を向上させるために水溶性樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２４】
また、保護層の耐水性を向上させるために、水溶性樹脂は、これを耐水化する慣用の耐水化剤と共に用いることが特に好ましく、耐水化剤の具体例としては、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、クロル明礬、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。更に保護層にはサーマルヘッドへのスティッキング防止のために、必要に応じ慣用の補助添加成分、例えば填料（フィラー）、熱可融性物質（又は滑剤）、界面活性剤、圧力発色防止剤等を含有させることができる。填料及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱発色層との関連で例示されたものと同様のものが挙げられる。また、保護層は一層或いは二層以上設けてもよい。
【００２５】
さらに、本発明の中間層では、中空率が９０％以上で平均粒子径が２〜１０μｍの非発泡性プラスチックフィラーを用いることが好ましいが、材質としては、弾力性に富む、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体からなる中空フィラーが好ましい。本発明でいう中空率とは、下記の式で計算される値を意味する。
【００２６】
【数１】
次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。尚、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００２８】
【実施例】
（Ａ液）
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０重量部
水 ６０重量部
【００２９】
（Ｂ液）
４’−ヒドロキシフェニル−４
−イソプロポキシジフェニルスルホン １０重量部
シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル） １０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １２．５重量部
炭酸カルシウム １５重量部
水 ９７．５重量部
【００３０】
（Ｃ液）
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 ２０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０重量部
水 ６０重量部
【００３１】
上記組成からなる（Ａ液）〜（Ｃ液）をそれぞれ平均粒子径が２μｍ以下となるようにサンドミルを用いて分散して、（Ａ液）、（Ｂ液）、（Ｃ液）を調整した。
次に、下記組成からなる中間層塗工液（Ｄ液）、（Ｅ液）を調整した。
【００３２】
（Ｄ液）
スチレン／アクリル共重合物の中空フィラー ４５重量部
（固形分２７．５％、中空率５０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １５重量部
（固形分４７．５％）
水 ４０重量部
【００３３】
（Ｅ液）
塩化ビニリデンアクリルニトリル共重合体の中空フィラー ３５重量部
（固形分４０％、中空率９０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １５重量部
（固形分４７．５％）
水 ５０重量部
【００３４】
（参考例１）
市販の上質紙（坪量５０ｇ／ｍ2）上に中間層塗工液（Ｄ液）を乾燥後重量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた。次に（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）が重量比で２：１８：１になるように混合、撹拌し、感熱発色層用塗工液を調整し、先の中間層上に、乾燥重量後６．５ｇ／ｍ2となるように、塗布し、乾燥した。
【００３５】
さらに、下記組成からなる、保護層用塗工液を乾燥後重量５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥した後、３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００３６】
（保護層用塗工液）
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６３重量部
ポリアミドエピクロルヒドリン溶液 １０重量部
（固形分２５％）
シリカ ３重量部
ステアリン酸亜鉛 １重量部
水 ２３重量部
【００３７】
（参考例２）
参考例１のＣ液中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は、参考例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３８】
（参考例３）
参考例１のＣ液中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりにジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は、参考例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３９】
（参考例４）
参考例１のＣ液中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりにエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は、参考例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
（参考例５）
（Ｄ液）：（Ｃ液）が重量比１：０．５になるように混合、撹拌したものを中間層用塗工液とし、上質紙上に、乾燥後重量が５．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた。次に（Ａ液）：（Ｂ液）が重量比１：９になるように混合、撹拌し、感熱用塗工液を調整し、先の中間層上に乾燥後重量６ｇ／ｍ2となるように、塗布し、乾燥した後、参考例１と同様にして保護層を設けキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００４１】
（参考例６）
参考例５の（Ｃ液）中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりに、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は参考例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４２】
（参考例７）
参考例５の（Ｃ液）中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の代わりに、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた以外は参考例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４３】
（実施例１）
参考例６の（Ｄ液）の代わりに（Ｅ液）を用いた以外は参考例７と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４４】
（実施例２）
参考例７の（Ｄ液）の代わりに（Ｅ液）を用いた以外は参考例７と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００４５】
（比較例１）
実施例１のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた（Ｃ液）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００４６】
（比較例２）
市販の上質紙上に中間層塗工液（Ｅ液）を乾燥後重量５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた。
【００４７】
（Ｆ液）
４，４’−ブチリデン−ビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） ２０重量部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０重量部
水 ６０重量部
【００４８】
次に（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｆ液）が重量比で１：９：１となるように混合、撹拌し、感熱発色層用塗工液を調整し、上記中間層上に、乾燥後重量７ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥した後、参考例１と同様にして、保護層を設けキャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【００４９】
（比較例３）
比較例２で用いた（Ｆ液）中の４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わりに２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いた以外は比較例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００５０】
以上のようにして得られた感熱記録材料に対して、耐光性、感度に関して試験を行った。その結果を表１に示す。なお、試験は次のようにして行った。
【００５１】
（１）耐光性試験
熱傾斜試験機にて、１３０℃、２ｋｇ／ｃｍ2、１秒の条件で熱ブロック印字した後、キセノンウエザオメータＡＴＬＡＳＣｉ３５Ａ（東洋精機社製）を用いて、０．３５ｗ／ｍ2（３４０μｍ）の条件下で２４時間照射を行い、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で、画像濃度及び地肌濃度を測定した。
画像濃度・・・・・アンバーフィルターで測定
地肌濃度・・・・・ブルーフィルターで測定
【００５２】
（２）発色感度
松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５ｗ／ドット、１ライン記録時間４ｍｓｅｃ／ライン、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、パルス幅０．４５、０．５０ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベスＲＤ−９１４で測定した。
【００５３】
【表１−１】
【表１−２】
上記のように、本発明の感熱記録材料は、比較例の感熱記録材料に比べて、耐光性での画像濃度が高く、更には、本発明の化合物を中間層に用いることで、耐光性での地肌着色の程度もよくなり、更にまた、中空率９０％以上の非発泡性プラスチック中空フィラーを使用した、中間層と併用することで、耐光性と感度を両立できるものである。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明のジチオカルバミン酸亜鉛を含有する感熱記録材料は、自然光や蛍光灯に長時間露らされても、発色画像部の褪色及び地肌部の着色（変色）が極めて少なく、且つ高感度であるという優れた効果を奏する。
Claims (3)
- 支持体上に中間層とロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、該中間層が、（化１）で示される化合物（ジチオカルバミン酸亜鉛）を含有し、かつ平均粒子径２〜１０μｍで、中空率が９０％以上であるプラスチック中空フィラーを主成分とするものであることを特徴とする感熱記録材料。
- 該化合物（１）のＲ 1 がフェニル基、Ｒ 2 がエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 該化合物（１）のＲ 1 、Ｒ 2 がともにメチル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
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