JPH04284287A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは、支持体上に感熱発色層を設け、更にその上
に保護層を設けることにより諸特性を改善した感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資源
、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野におい
ても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されてい
るが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけ
で発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること
、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造で
きること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持
費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられ
る場合が多く、この際には支持体コストが安価であるの
みでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと
等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等
のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並
びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写
分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用い
られている。

【０００３】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱す
ることにより発色画像が記録される。このような感熱記
録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤と、
この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色
剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン
環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕色剤
としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられ
ている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は、
殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色
度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているという利
点を有し、広く利用されている。

【０００４】しかしながら、券紙、ラベル、レコーダー
用については、券紙の場合偽造防止の為の印刷、ラベル
の場合店名等のイメージアップの為の印刷、レコーダー
の場合グラフ用　　等の印刷、この様に、前処理として
印刷工程を有する。この際、一般的にｕｖ印刷、フレキ
ソ印刷を用いているが、インキののり、接着力等が未だ
不十分である。つまり印刷時インキののりが悪く色が薄
くなったりさらにはインキがはじき印刷できなくなる。 また仮に印刷されても接触するだけで容易に印刷部がは
がれたりする様な不具合が発生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を克服し、インキののりが良く、インキの接着性が良好
な、即ち印刷性の優れた感熱記録材料を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を
設け、更に該記録層上に、樹脂及び顔料を主成分とする
保護層を設けてなる感熱記録材料において、顔料の配合
量（重量部）、樹脂の配合量（重量部）及び顔料の吸油
量（ｍｌ／１００ｇ）との関係が である保護層を設けたこと、殊に該関係が１０以上、９
０以下である保護層を設けたことを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

【０００７】本発明者等は、このような現況に鑑み、感
熱記録材料の保護層の印刷適性を把握する上で、これと
密接な相関関係にあると推察される吸油能力について鋭
意検討を行なった結果、該吸油能力には顔料の配合量（
重量部）／樹脂の配合量（重量部）の比率のみならず、
顔料の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が大きく関与している
ことが判り、該比率と顔料の吸油量との積の値を特定範
囲のもの、即ち にすること、好ましくは１０以上、９０以下にすること
により、保護層の印刷適性が良好になることを見い出し
た。顔料の吸油量としては３０ｍｌ／１００ｇ以上、５
００ｍｌ／１００ｇ以下のものが好ましい。吸油量がこ
れより小さいものは、添加比を大きくすることにより印
刷適性は良好になるものの、ヘッドマッチング性、保護
特性等の他の特性が低下し好ましくない。

【０００８】本発明において、保護層に用いられる樹脂
である水溶性樹脂としてポリビニルアルコール、セルロ
ース誘導体、殿粉及びその誘導体、カルボキシル基変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体
、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ
（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン
／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性
ポリビニルアルコール、エポキシ変性ビニルアルコール
、ポリエチレンイミン、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体及びその誘導体等。また水性エマルジョン樹脂
の具体例としては、水性ポリエステル、ポリウレタン、
アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリ
ル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等が
挙げられる。

【０００９】また保護層に用いられる顔料として炭酸カ
ルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク
、焼成カオリン、カオリン、ケイ酸カルシウム、表面処
理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体
、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることが
できる。

【００１０】その他の添加物として架橋剤、熱可融性物
質（例えば滑剤）、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併
用することができる。架橋剤として公知のグリオキザー
ル、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物等の他
に、アジリジン系の化合物が用いられる。滑剤としての
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物やポリエチレンワッ
クス、リン酸エステル、カルナバワックス等が用いられ
る。

【００１１】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００１２】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（
Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフル
オルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９
−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム
｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリ
クロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−
メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８
’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’
−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフ
ェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’
−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ
−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メト
キシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−
メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル
）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフル
オラン３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７
−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシ
カルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフ
ルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）
−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（
ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’
−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナ
フチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５
’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２
’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００１３】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等例えばフェノール性化
合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機
酸及びその金属塩等が適用される。このようなものは従
来公知であり、その具体例としては以下に示すようなも
のが挙げられる。

【００１４】４，４’−イソプロピリデンジフェノール
、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノ
ール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノ
ール ４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，
５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２
−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド
、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サ
リチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ
）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル
酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−
シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロ
ピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェ
ノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ
ーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブ
チルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスル
ホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル
、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロ
パン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（
ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス（４−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル
）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２
’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，
４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルス
ルホン、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、
カルシウム等の金属塩、１−アセチルオキシ−２−ナフ
トエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛
、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン
、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４
，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’
−チオビス（２−クロロフェノール）等。

【００１５】本発明の感熱発色層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持するために、慣
用の種々の結合を適宜使用することができるが、その具
体例としては、前記の保護層に用いるものとして例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

【００１６】また、本発明の感熱発色層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じ、更に、
この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤、圧力発色防
止剤等を併用することができる。この場合、フィラーと
しては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末を挙げることができ、また熱可融性物
質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、ア
ミド若しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カル
ボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエステル
、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒド
ロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性
有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つもの
が挙げられる。

【００１７】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層の間に、必要に応じアンダーコート層としてフィラ
ー、結合剤、熱可融性物質等を含有する層を設けること
もできる。この場合、フィラー、結合剤及び熱可融性物
質の具体例としては、前記感熱発色層において例示され
たものと同様のものが挙げられる。

【００１８】本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び
地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、
感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる
。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に
、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層
と前記第一及び第二保護層を設け、支持体の他方の面に
、接着剤を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の
場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤を主
成分とする磁気記録層を設ければよい。

【００１９】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによっ
て製造され、各種の感熱記録分野に応用される。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

【００２１】 〔Ａ液〕 　　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−　　アニリノフルオラン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　ポリビニル
アルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８０部〔Ｂ液〕 　　Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０部　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０部　　２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　
　　　５部　　ポリビニルアルコール１０％水溶液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０部　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
部上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２４時間粉砕分散し〔Ａ液〕〔Ｂ液〕を調製した。 更に〔Ａ液〕〔Ｂ液〕を重量比が１：３となる様に混合
撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙に乾燥
塗布重量が５．５ｇ／ｍ２になる様に塗布乾燥し、感熱
発色層塗布済紙を得た。保護層形成顔料として表１のも
のを使用する。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１記載の顔料を１０％水溶液に調製しサ
ンドグラインダーにて１２時間粉砕分散を行ない表２の
様な保護層塗布液を作り乾燥重量２．５ｇ／ｍ２になる
様に塗布乾燥した。ただし樹脂はポリビニルアルコール
１０％水溶液を用い架橋剤としてエピクロルヒドリン誘
導体を、樹脂固形１に対して０．３用いた。さらに滑剤
としてステアリン酸亜鉛分散液を樹脂固形１に対して０
．０５用いた。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】印刷性は、ＲＩテスター印刷機を用いた、
ＤＩＣ社製ｕｖインキ〔青〕を用いて印刷し、マクベス
ＲＤ−９１４にて測定した。さらに印刷後、セロハンテ
ープにて印刷面にはりつけさらにはがす際に保護層とイ
ンキとの接着力を評価した（○印は良好）。耐薬品性に
ついては、１４０℃の熱ブロックにて５ｋｇ／１ｓｅｃ
で印字したサンプルの上に市販されているラップを３枚
重ねたものを貼り、４０℃にて５ｋｇの加重をかけ１６
時間放置した。その際の印字部の濃度をマクベスＲＤ−
９１４にて測定した。カス付着性については、松下製印
字装置シュミレーターを用い５ｍ印字した時のサーマル
ヘッドの表面を観察した（○印は良好）。

【００２７】表３から明らかなように本発明の感熱記録
材料は、サーマルヘッドとのマッチング性、耐薬品性が
良好であることはもとより印刷性（インキののり、イン
キ接着性）の良い感熱記録材料である。

【００２８】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は感熱発色層上に
樹脂及び顔料を主成分とし保護層を設け、該保護層の顔
料の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）と樹脂に対する顔料の添
加比の積が９０以下になる様に顔料と樹脂を添加した保
護層を設けることにより、従来の保護層の目的であるサ
ーマルヘッドとのマッチング性（ヘッドカス付着等）、
耐薬品性（耐可塑剤性、耐油性）等に優れることはもと
より更に印刷適性（インキののり、インキ接着力）の優
れるという効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主
   成分とする感熱記録層を設け、更に該記録層上に、樹脂
   及び顔料を主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材
   料において、顔料の配合量（重量部）、樹脂の配合量（
   重量部）及び顔料の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）との関係
   がである保護層を設けたことを特徴とする感熱記録材料
   。
2. 【請求項２】　　顔料の配合量（重量部）、樹脂の配合
   量（重量部）、顔料の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）との関
   係が であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。