JP3768954B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイコ染料及び顕色剤を主成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分（例えばロイコ染料）含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる。しかし、上記のようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定性が悪く、例えば、油やプラスチックフィルムの可塑剤と裏面とが接触すると、その記録画像が消色するという欠点や地肌部が変色するという欠点を有していた。このような欠点を解消するために種々のオーバーコート層やバックコート層を設けた感熱記録材料が提案されている。
【０００４】
また、これらの感熱記録材料は、サーマルヘッドとの滑り性を良くし、印字をスムーズにするために、表面層に金属石けん等のワックスを添加したり、サーマルヘッドと感熱記録材料表面のはりつき（スティッキング）や、印字の際に低融点物がサーマルヘッドに付着する、いわゆるヘッドカスを取りのぞくために、水酸化アルミニウムやシリカ、炭酸カルシウム等のフィラーを添加している場合がほとんどである。しかしながら、滑り剤であるワックスは感熱記録材料の表面の滑り性を上げるかわりに、前記したオーバーコート層の耐可塑剤性が低下してしまうという欠点がある。また、耐可塑剤性に対し、良好なワックスを使用すると、滑り性が不充分で印字の際の印字音が大きくなったり、スティッキングをおこしたりし、印字に不都合が生じる等、なかなか滑り性と耐可塑剤性を両立することが出来なかった。
【０００５】
ワックスとしてステアリン酸亜鉛は、滑り性及び耐可塑剤性において比較的両立がとれたものであるが、耐可塑剤性についてはまだまだ不充分な品質である。それに対し、ワックスとしてポリエチレンワックス、モンタン系ワックスも比較的両立のとれた品質であり、耐可塑剤性については充分な品質を所有しているものの、滑り性がやや不充分であり、印字品質には問題ないが印字の際の印字音が大きいという欠点を有している。
【０００６】
また、これらの感熱記録材料はラベルとして使用される場合、支持体裏面に粘着のりを付着する。そのため、裏面の平滑性又は粘剤の溶剤から感熱発色層を守るために、支持体の裏面にバックコート層を設ける場合が多い。バックコート層はオーバーコート層と主成分はほとんど同じであるが、ヘッドカスや滑性をあまり必要ととしないので、従来では滑剤を添加せず、フィラーもオーバーコート層に比べ少なめである。ただ、これらバックコート層を設けた際に問題になることがある。通常これらの感熱記録材料は工場規模で生産する際、ロール状の原紙に各塗工液を塗工、乾燥し、再びロール状に巻きとりその後キュアを行うが、キュアの工程で記録材料の表裏が貼り付き、再び巻きもどせなかったり、巻きもどすと記録材料表面が裏面にくっついて剥離するという現象（ブロッキング）が生じる場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前述した感熱記録材料の欠点、耐可塑剤性と印字音、印字走行性を両立すること、また、前述したブロッキング抵抗性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、支持体表面に熱で発色する感熱発色層を設け、支持体裏面にバックコート層を設けてなる感熱記録材料において、該バックコート層が、結着樹脂としてポリビニルアルコールを用い、かつ、ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤と、粒径２〜８μmの水酸化アルミニウム、シリカ及び架橋型ポリメタクリル酸メチルから選ばれるフィラーのいずれか１種と、モンタンエステルワックス、酸化ポリエチレンワックス及びシリコンワックスから選ばれる滑剤のいずれか１種とを含有するものであることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
第二に、酸化ポリエチレンワックスとシリコンワックスとが併用されて含有するものである上記第一に記載した感熱記録材料が提供される。
【０００９】
すなわち、本発明の感熱記録材料は、粒径２〜８μmのフィラーを含有するバックコート層を設けたことから、耐ブロッキング性に優れたものとなる。更に、上記フィラーとして、粒径２〜８μ m の水酸化アルミニウム、シリカ及び架橋型ポリメタクリル酸メチルから選ばれるフィラーのいずれか１種を用い、その上にモンタンエステルワックス、酸化ポリエチレンワックス及びシリコンワックスから選ばれる滑剤のいずれか１種とを含有させることで、ブロッキング性がより向上したものとなる。なお、滑剤である酸化ポリエチレンワックスとシリコンワックスとの併用は効果的である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、バックコート層に滑剤としてワックスが含有される。但し、オーバーコート層にも滑剤としてワックスを含有させてもよい。
本発明で使用されるワックスとしては、ポリエチレンワックス、モンタン系ワックスが挙げられるが、その添加量は樹脂１部に対し、０．０５〜１．５部が好ましい。粒径としては０．５〜６μｍのものが好ましい。また、本発明ではシリコンワックスも使用されるが、その添加量は樹脂１部に対して０．０１〜１．０部が望ましい。これ以上添加すると耐可塑剤性の低下がおこる。また、これらのワックスは他の従来の公知であるワックスと組合せることも出来る。
【００１１】
この場合の組合せ使用されるワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、セレシン等の鉱物系ワックス及びその誘導体、パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタン、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、ステアリン酸・オレイン酸・エルカ酸・ラウリン酸・セバシン酸・ベヘン酸・パルミチン酸等の脂肪酸やアジピン酸・イソフタル酸等のアマイド、ビスアマイド、エステル、ケトン、金属塩及びその誘導体、アルキル変性あるいはアミド変性のシリコーン樹脂等が挙げられる。もちろん、これらの滑剤を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明で使用される粒径２〜８μmのフィラーとしては、シリカ、水酸化アルミニウム、ポリメタクリル酸メチルの微粉末が挙げられるが、特に球状の粒子体が好ましい。添加量としては、樹脂１部に対し０．０５〜２部が好ましい。また、他の粒径２μ m 未満のフィラー（酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末）と組合せて使用することができる。
【００１３】
本発明でバックコート層形成に使用される樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキル変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、耐可塑剤性を考慮すると、ポリビニルアルコールが好ましい。また、必要に応じて水溶性樹脂の耐水化剤として、従来公知の架橋剤を使用することができる。尚、本発明において、オーバーコート層を設ける場合は、上記バックコート層に用いる樹脂と同様のものを用いることが好ましい。
また、上記バックコート層にはポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤が含有される。
【００１４】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、
３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１６】
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【００１７】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２,２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４'−ジフェノールスルホン、
２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１８】
本発明の感熱記録材料において、顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
【００１９】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２０】
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２１】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけでわない。
【００２２】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２３】
感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等とともに有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２４】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００２７】
〈コート液の調整〉
下記のアンダーコート層形成液、感熱発色層形成液、オーバーコート層形成液及びバックコート層形成液を用意する。
【００２８】
（Ｉ）アンダーコート層形成液の調整
プラスチック球状微小中空粒子（スチレン／アクリルを主体とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、平均粒子径
１μｍ、中空率５０％） ３６部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）１０部
水 ５４部
上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調整した。
【００２９】
（II）感熱発色層形成液の調整
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフル
オラン−Ａ ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
〔Ｂ液〕
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
水 ５０部
〔Ｃ液〕
シリカ ２０部
メチルセルローズの５％水溶液 ２０部
水 ５０部
上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。
【００３０】
〔感熱発色層形成液〕
上記混合物を撹拌して、感熱発色層形成液を調整した。
【００３１】
（III）オーバーコート層形成液の調整
〔Ｄ液〕
水酸化アルミニウム ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ｄ液〕を調整した。
【００３２】
〔オーバーコート層形成液１〕
〔Ｄ液〕 １２．５部
滑剤分散液２０％（表参照） ２．５部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（１０％）水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤
（２７．５％）水溶液 ４．４部
添加フィラー分散液（２０％） ８．０部
水 ３３．０部
【００３３】
〔オーバーコート層形成液２〕
〔Ｄ液〕 １２．５部
滑剤分散液２０％（表参照） ２．５部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（１０％）水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤
（２７．５％）水溶液 ４．４部
添加フィラー分散液（２０％） ８．０部
シリコンワックス（２０％）（表参照） ０．８部
水 ３３．０部
【００３４】
（IV）バックコート層形成液の調整
〔バックコート層形成液１〕
〔Ｄ液〕 １０部
フィラー分散液（２０％）（表参照） ６．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤
（２７．５％）水溶液 ４．４部
水 ３３．０部
【００３５】
〔バックコート層形成液２〕
〔Ｄ液〕 １０部
フィラー分散液（２０％）（表参照） ６．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤 ４．４部
（２７．５％）
滑剤分散液（２０％）（表参照） ２．５部
水 ３３部
【００３６】
〔バックコート層形成液３〕
〔Ｄ液〕 １０部
フィラー分散液（２０％）（表参照） ６．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤
（２７．５％）水溶液 ４．４部
滑剤分散液（２０％）（表参照） ２．５部
シリコンワックス（２０％）（表参照） ０．８部
水 ３３部
【００３７】
〔バックコート層形成液４〕
〔Ｄ液〕 １０部
フィラー分散液（２０％）（表参照） ６．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤 ４．４部
（２７．５％）
シリコンワックス（２０％）（表参照） ２．５部
水 ３３．０部
【００３８】
以上のようにして調整した各層の塗布液を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ２になるようにアンダーコート層（中間層）、及びその上に染料付着量が０．３５ｇ／ｍ２になるように感熱発色層を塗布乾燥し、更にその上に表１〜表６に従って樹脂付着量が１．６ｇ／ｍ２になるようにオーバーコート層を、また支持体裏面に樹脂付着量が０．７ｇ／ｍ２となるようにバックコート層を塗布乾燥し（付着量はいずれも乾燥付着量である）、その後、スーパーキャレンダーにて表面処理し、参考例、実施例、比較参考例、及び比較例のサンプルを得た。以上によって得られたサンプルについて、以下に示す評価を行なった。
【００３９】
〈評価〉
（１）耐可塑剤性
強制キュアしたサンプルに、熱ブロックにて、画像濃度マクベス反射濃度計で１．３０になるよう印字する。その後、ポリマーラップ３枚を重ねたものを印字面におき、４０℃、１５時間放置後、その画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定する。
【００４０】
（２）印字音
強制キュアしたサンプルを、ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチの速度で印字を行い、その際発生する印字音を騒音計にて測定し、判定を行う。（バックグランドは５０ｄＢであった）
◎ ：非常に静か
○ ：静かで良好
○〜△：○と△の間
△ ：うるさいが使用可能
△〜×：△と×の間
× ：非常にうるさく、使用不能レベル
【００４１】
（３）高温下での印字走行性
キュアしたサンプルを３２℃、９０％ＲＨの条件下にて、ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチで印字し、走行性について評価する。
◎ 非常に良好
○ 良好
△ やや不良
× 不良
【００４２】
（４）ブロッキング評価
キュアしないサンプル３０枚を重ね、袋に密封し、重ねた部分に加重（８０ｋｇ）を加え、５０℃、１５時間にて強制キュアを行う。その後サンプル１枚づつ剥離し、その程度を調べる。
◎ ：密着しない
○ ：ほとんど密着しない
○〜△：○と△の間
△ ：やや密着し、剥離する際、サーマル層表面がややはがれるが使用可能
△〜×：△と×の間
× ：密着し、剥離する際、表面層がはがれてしまい使用不能
【００４３】
参考例１〜１８、比較参考例１〜７
前記オーバーコート層形成液（１）又は（２）を用い、バック層は形成せずに、参考例１〜１８及び比較例１〜７の感熱記録材料を作成した。なお、参考例９〜１８はオーバーコート層形成液（２）を使用し、他はオーバーコート層形成液（１）を使用した。それらの結果を表１〜表３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例１〜１６、比較参考例１〜７、比較例１〜４
参考例１で得られた感熱記録材料に、更にバックコート層を塗設し、比較参考例１〜４及び比較例１〜４の感熱記録材料を得た。但し、比較参考例１〜４及び比較例１はバックコート層形成液（１）、実施例１〜１２、比較参考例５及び比較例２〜４はバックコート層形成液（２）、実施例１３〜１６及び比較参考例７はバックコート層形成液（３）、比較参考例６はバックコート層形成液（４）を、それぞれ使用した。それらの結果を表４〜表６に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【発明の効果】
請求項１に記載の感熱記録材料は、水溶性樹脂バインダー（ポリビニルアルコール）、ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤、粒径２〜８μm水酸化アルミニウム、シリカ及び架橋型ポリメタクリル酸メチルから選ばれるフィラーとモンタンエステルワックス、酸化ポリエチレンワックス及びシリコンワックスから選ばれる滑剤からなるバックコート層を設けたことから、耐ブロッキング性に優れたものとなる
請求項２に記載の感熱記録材料は、酸化ポリエチレンワックスとシリコンワックスとを併用して含有したことから、耐ブロッキング性はさらに優れたものとなる。
【００５２】
請求項３の感熱記録材料は、シリコンワックスを含有するバックコート層を設けたことから、耐ブロッキング性に優れたものとなる。
請求項４の感熱記録材料は、請求項３のバックコート層において、更にステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス／及びモンタン系ワックスを添加したものとしたことから、更に耐ブロッキング性が向上するという効果が加わる。
請求項５の感熱記録材料は、請求項４のバックコート層において、更に粒径２〜８μｍのフィラーを含有させたものとしたことから、更に耐ブロッキング性がより向上するという効果が加わる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイコ染料及び顕色剤を主成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分（例えばロイコ染料）含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる。しかし、上記のようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定性が悪く、例えば、油やプラスチックフィルムの可塑剤と裏面とが接触すると、その記録画像が消色するという欠点や地肌部が変色するという欠点を有していた。このような欠点を解消するために種々のオーバーコート層やバックコート層を設けた感熱記録材料が提案されている。
【０００４】
また、これらの感熱記録材料は、サーマルヘッドとの滑り性を良くし、印字をスムーズにするために、表面層に金属石けん等のワックスを添加したり、サーマルヘッドと感熱記録材料表面のはりつき（スティッキング）や、印字の際に低融点物がサーマルヘッドに付着する、いわゆるヘッドカスを取りのぞくために、水酸化アルミニウムやシリカ、炭酸カルシウム等のフィラーを添加している場合がほとんどである。しかしながら、滑り剤であるワックスは感熱記録材料の表面の滑り性を上げるかわりに、前記したオーバーコート層の耐可塑剤性が低下してしまうという欠点がある。また、耐可塑剤性に対し、良好なワックスを使用すると、滑り性が不充分で印字の際の印字音が大きくなったり、スティッキングをおこしたりし、印字に不都合が生じる等、なかなか滑り性と耐可塑剤性を両立することが出来なかった。
【０００５】
ワックスとしてステアリン酸亜鉛は、滑り性及び耐可塑剤性において比較的両立がとれたものであるが、耐可塑剤性についてはまだまだ不充分な品質である。それに対し、ワックスとしてポリエチレンワックス、モンタン系ワックスも比較的両立のとれた品質であり、耐可塑剤性については充分な品質を所有しているものの、滑り性がやや不充分であり、印字品質には問題ないが印字の際の印字音が大きいという欠点を有している。
【０００６】
また、これらの感熱記録材料はラベルとして使用される場合、支持体裏面に粘着のりを付着する。そのため、裏面の平滑性又は粘剤の溶剤から感熱発色層を守るために、支持体の裏面にバックコート層を設ける場合が多い。バックコート層はオーバーコート層と主成分はほとんど同じであるが、ヘッドカスや滑性をあまり必要ととしないので、従来では滑剤を添加せず、フィラーもオーバーコート層に比べ少なめである。ただ、これらバックコート層を設けた際に問題になることがある。通常これらの感熱記録材料は工場規模で生産する際、ロール状の原紙に各塗工液を塗工、乾燥し、再びロール状に巻きとりその後キュアを行うが、キュアの工程で記録材料の表裏が貼り付き、再び巻きもどせなかったり、巻きもどすと記録材料表面が裏面にくっついて剥離するという現象（ブロッキング）が生じる場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前述した感熱記録材料の欠点、耐可塑剤性と印字音、印字走行性を両立すること、また、前述したブロッキング抵抗性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、支持体表面に熱で発色する感熱発色層を設け、支持体裏面にバックコート層を設けてなる感熱記録材料において、該バックコート層が、結着樹脂としてポリビニルアルコールを用い、かつ、ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤と、粒径２〜８μmの水酸化アルミニウム、シリカ及び架橋型ポリメタクリル酸メチルから選ばれるフィラーのいずれか１種と、モンタンエステルワックス、酸化ポリエチレンワックス及びシリコンワックスから選ばれる滑剤のいずれか１種とを含有するものであることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
第二に、酸化ポリエチレンワックスとシリコンワックスとが併用されて含有するものである上記第一に記載した感熱記録材料が提供される。
【０００９】
すなわち、本発明の感熱記録材料は、粒径２〜８μmのフィラーを含有するバックコート層を設けたことから、耐ブロッキング性に優れたものとなる。更に、上記フィラーとして、粒径２〜８μ m の水酸化アルミニウム、シリカ及び架橋型ポリメタクリル酸メチルから選ばれるフィラーのいずれか１種を用い、その上にモンタンエステルワックス、酸化ポリエチレンワックス及びシリコンワックスから選ばれる滑剤のいずれか１種とを含有させることで、ブロッキング性がより向上したものとなる。なお、滑剤である酸化ポリエチレンワックスとシリコンワックスとの併用は効果的である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、バックコート層に滑剤としてワックスが含有される。但し、オーバーコート層にも滑剤としてワックスを含有させてもよい。
本発明で使用されるワックスとしては、ポリエチレンワックス、モンタン系ワックスが挙げられるが、その添加量は樹脂１部に対し、０．０５〜１．５部が好ましい。粒径としては０．５〜６μｍのものが好ましい。また、本発明ではシリコンワックスも使用されるが、その添加量は樹脂１部に対して０．０１〜１．０部が望ましい。これ以上添加すると耐可塑剤性の低下がおこる。また、これらのワックスは他の従来の公知であるワックスと組合せることも出来る。
【００１１】
この場合の組合せ使用されるワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、セレシン等の鉱物系ワックス及びその誘導体、パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタン、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、ステアリン酸・オレイン酸・エルカ酸・ラウリン酸・セバシン酸・ベヘン酸・パルミチン酸等の脂肪酸やアジピン酸・イソフタル酸等のアマイド、ビスアマイド、エステル、ケトン、金属塩及びその誘導体、アルキル変性あるいはアミド変性のシリコーン樹脂等が挙げられる。もちろん、これらの滑剤を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明で使用される粒径２〜８μmのフィラーとしては、シリカ、水酸化アルミニウム、ポリメタクリル酸メチルの微粉末が挙げられるが、特に球状の粒子体が好ましい。添加量としては、樹脂１部に対し０．０５〜２部が好ましい。また、他の粒径２μ m 未満のフィラー（酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の有機系の微粉末）と組合せて使用することができる。
【００１３】
本発明でバックコート層形成に使用される樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキル変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、耐可塑剤性を考慮すると、ポリビニルアルコールが好ましい。また、必要に応じて水溶性樹脂の耐水化剤として、従来公知の架橋剤を使用することができる。尚、本発明において、オーバーコート層を設ける場合は、上記バックコート層に用いる樹脂と同様のものを用いることが好ましい。
また、上記バックコート層にはポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤が含有される。
【００１４】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、
３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１６】
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【００１７】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２,２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４'−ジフェノールスルホン、
２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１８】
本発明の感熱記録材料において、顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
【００１９】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２０】
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２１】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけでわない。
【００２２】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２３】
感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等とともに有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２４】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００２７】
〈コート液の調整〉
下記のアンダーコート層形成液、感熱発色層形成液、オーバーコート層形成液及びバックコート層形成液を用意する。
【００２８】
（Ｉ）アンダーコート層形成液の調整
プラスチック球状微小中空粒子（スチレン／アクリルを主体とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、平均粒子径
１μｍ、中空率５０％） ３６部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）１０部
水 ５４部
上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調整した。
【００２９】
（II）感熱発色層形成液の調整
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフル
オラン−Ａ ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
〔Ｂ液〕
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
水 ５０部
〔Ｃ液〕
シリカ ２０部
メチルセルローズの５％水溶液 ２０部
水 ５０部
上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。
【００３０】
〔感熱発色層形成液〕
【００３１】
（III）オーバーコート層形成液の調整
〔Ｄ液〕
水酸化アルミニウム ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ｄ液〕を調整した。
【００３２】
〔オーバーコート層形成液１〕
〔Ｄ液〕 １２．５部
滑剤分散液２０％（表参照） ２．５部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（１０％）水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤
（２７．５％）水溶液 ４．４部
添加フィラー分散液（２０％） ８．０部
水 ３３．０部
【００３３】
〔オーバーコート層形成液２〕
〔Ｄ液〕 １２．５部
滑剤分散液２０％（表参照） ２．５部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（１０％）水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤
（２７．５％）水溶液 ４．４部
添加フィラー分散液（２０％） ８．０部
シリコンワックス（２０％）（表参照） ０．８部
水 ３３．０部
【００３４】
（IV）バックコート層形成液の調整
〔バックコート層形成液１〕
〔Ｄ液〕 １０部
フィラー分散液（２０％）（表参照） ６．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤
（２７．５％）水溶液 ４．４部
水 ３３．０部
【００３５】
〔バックコート層形成液２〕
〔Ｄ液〕 １０部
フィラー分散液（２０％）（表参照） ６．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤 ４．４部
（２７．５％）
滑剤分散液（２０％）（表参照） ２．５部
水 ３３部
【００３６】
〔バックコート層形成液３〕
〔Ｄ液〕 １０部
フィラー分散液（２０％）（表参照） ６．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤
（２７．５％）水溶液 ４．４部
滑剤分散液（２０％）（表参照） ２．５部
シリコンワックス（２０％）（表参照） ０．８部
水 ３３部
【００３７】
〔バックコート層形成液４〕
〔Ｄ液〕 １０部
フィラー分散液（２０％）（表参照） ６．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤 ４．４部
（２７．５％）
シリコンワックス（２０％）（表参照） ２．５部
水 ３３．０部
【００３８】
以上のようにして調整した各層の塗布液を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ２になるようにアンダーコート層（中間層）、及びその上に染料付着量が０．３５ｇ／ｍ２になるように感熱発色層を塗布乾燥し、更にその上に表１〜表６に従って樹脂付着量が１．６ｇ／ｍ２になるようにオーバーコート層を、また支持体裏面に樹脂付着量が０．７ｇ／ｍ２となるようにバックコート層を塗布乾燥し（付着量はいずれも乾燥付着量である）、その後、スーパーキャレンダーにて表面処理し、参考例、実施例、比較参考例、及び比較例のサンプルを得た。以上によって得られたサンプルについて、以下に示す評価を行なった。
【００３９】
〈評価〉
（１）耐可塑剤性
強制キュアしたサンプルに、熱ブロックにて、画像濃度マクベス反射濃度計で１．３０になるよう印字する。その後、ポリマーラップ３枚を重ねたものを印字面におき、４０℃、１５時間放置後、その画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定する。
【００４０】
（２）印字音
強制キュアしたサンプルを、ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチの速度で印字を行い、その際発生する印字音を騒音計にて測定し、判定を行う。（バックグランドは５０ｄＢであった）
◎ ：非常に静か
○ ：静かで良好
○〜△：○と△の間
△ ：うるさいが使用可能
△〜×：△と×の間
× ：非常にうるさく、使用不能レベル
【００４１】
（３）高温下での印字走行性
キュアしたサンプルを３２℃、９０％ＲＨの条件下にて、ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチで印字し、走行性について評価する。
◎ 非常に良好
○ 良好
△ やや不良
× 不良
【００４２】
（４）ブロッキング評価
キュアしないサンプル３０枚を重ね、袋に密封し、重ねた部分に加重（８０ｋｇ）を加え、５０℃、１５時間にて強制キュアを行う。その後サンプル１枚づつ剥離し、その程度を調べる。
◎ ：密着しない
○ ：ほとんど密着しない
○〜△：○と△の間
△ ：やや密着し、剥離する際、サーマル層表面がややはがれるが使用可能
△〜×：△と×の間
× ：密着し、剥離する際、表面層がはがれてしまい使用不能
【００４３】
参考例１〜１８、比較参考例１〜７
前記オーバーコート層形成液（１）又は（２）を用い、バック層は形成せずに、参考例１〜１８及び比較例１〜７の感熱記録材料を作成した。なお、参考例９〜１８はオーバーコート層形成液（２）を使用し、他はオーバーコート層形成液（１）を使用した。それらの結果を表１〜表３に示す。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例１〜１６、比較参考例１〜７、比較例１〜４
参考例１で得られた感熱記録材料に、更にバックコート層を塗設し、比較参考例１〜４及び比較例１〜４の感熱記録材料を得た。但し、比較参考例１〜４及び比較例１はバックコート層形成液（１）、実施例１〜１２、比較参考例５及び比較例２〜４はバックコート層形成液（２）、実施例１３〜１６及び比較参考例７はバックコート層形成液（３）、比較参考例６はバックコート層形成液（４）を、それぞれ使用した。それらの結果を表４〜表６に示す。
【００４８】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
請求項１に記載の感熱記録材料は、水溶性樹脂バインダー（ポリビニルアルコール）、ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤、粒径２〜８μm水酸化アルミニウム、シリカ及び架橋型ポリメタクリル酸メチルから選ばれるフィラーとモンタンエステルワックス、酸化ポリエチレンワックス及びシリコンワックスから選ばれる滑剤からなるバックコート層を設けたことから、耐ブロッキング性に優れたものとなる
請求項２に記載の感熱記録材料は、酸化ポリエチレンワックスとシリコンワックスとを併用して含有したことから、耐ブロッキング性はさらに優れたものとなる。
【００５２】
請求項３の感熱記録材料は、シリコンワックスを含有するバックコート層を設けたことから、耐ブロッキング性に優れたものとなる。
請求項４の感熱記録材料は、請求項３のバックコート層において、更にステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス／及びモンタン系ワックスを添加したものとしたことから、更に耐ブロッキング性が向上するという効果が加わる。
請求項５の感熱記録材料は、請求項４のバックコート層において、更に粒径２〜８μｍのフィラーを含有させたものとしたことから、更に耐ブロッキング性がより向上するという効果が加わる。
Claims (2)
- 支持体表面に熱で発色する感熱発色層を設け、支持体裏面にバックコート層を設けてなる感熱記録材料において、該バックコート層が、
結着樹脂としてポリビニルアルコールを用い、かつ、
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン系架橋剤と、
粒径２〜８μmの水酸化アルミニウム、シリカ及び架橋型ポリメタクリル酸メチルから選ばれるフィラーのいずれか１種と、
モンタンエステルワックス、酸化ポリエチレンワックス及びシリコンワックスから選ばれる滑剤のいずれか１種
とを含有するものであることを特徴とする感熱記録材料。 - 酸化ポリエチレンワックスとシリコンワックスとが併用されて含有するものである請求項１に記載の感熱記録材料。
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