JP3611231B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイコ染料及び顕色剤を主成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分（例えばロイコ染料）含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる。しかし、上記のようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定性が悪く、例えば、油やプラスチックフィルムの可塑剤と裏面とが接触すると、その記録画像が消色するという欠点や地肌部が変色するという欠点を有していた。このような欠点を解消するために種々の保護層やバックコート層を設けた感熱記録材料が提案されている。
【０００４】
また、これらの感熱記録材料は、サーマルヘッドとの滑り性を良くし、印字をスムーズにするために、表面層に金属石けん等のワックスを添加したり、サーマルヘッドと感熱記録材料表面のはりつき（スティッキング）や、印字の際に低融点物がサーマルヘッドに付着する、いわゆるヘッドカスを取りのぞくために、水酸化アルミニウムやシリカ、炭酸カルシウム等のフィラー（顔料）を添加している場合がほとんどである。しかしながら、滑り剤であるワックスは感熱記録材料の表面の滑り性を上げるかわりに、前記した保護層の耐可塑剤性が低下してしまうという欠点がある。また、耐可塑剤性に対し、良好なワックスを使用すると、滑り性が不充分で印字の際の印字音が大きくなったり、スティッキングをおこしたりし、印字に不都合が生じる等、なかなか滑り性と耐可塑剤性を両立することが出来なかった。
【０００５】
ワックスとしてステアリン酸亜鉛は、滑り性及び耐可塑剤性において比較的両立がとれたものであるが、耐可塑剤性についてはまだまだ不充分な品質である。それに対し、ワックスとしてモンタンワックスは比較的両立のとれた品質であり耐可塑剤性については充分な品質を所有しているものの、滑り性がやや不充分であり、印字品質には問題ないが印字の際の印字音が大きいという若干の不具合を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、保護層に滑剤としてモンタンワックスを用いた場合の滑り性を改良することにより、印字長（画像の縮み）、印字音、高湿下でのフィード性等の改良された感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）支持体上に熱で発色する感熱発色層を設け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層中に乳化分散した平均粒子径が１．５μｍ以下のモンタンワックスとシリコーン化合物を含有したことを特徴とする感熱記録材料。
（２）（１）記載の感熱記録材料の保護層中に、有機顔料を含有したことを特徴とする感熱記録材料。
（３）前記乳化分散したモンタンワックスの平均粒子径が０．１〜１．０μｍである（１）又は（２）記載の感熱記録材料。
（４）前記乳化分散したモンタンワックスの乳化剤がポリビニルアルコールである（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（５） 前記シリコーン化合物が常温硬化型シリコーンゴムである（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（６）前記有機顔料の平均粒子径が２．０〜１０．０μｍである（２）〜（５）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（７）前記有機顔料が架橋ポリメタクリル酸メチルである（２）〜（６）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【０００８】
すなわち、本発明の感熱記録材料は、保護層に添加する滑剤として乳化分散された平均粒子径が１．５μｍ以下のモンタンワックスを用いることで、印字長、印字音、高湿下でのフィード性が改善されたものとなる。湿式分散品に比べ乳化分散品が優れている理由は明確ではないが、乳化分散品の粒子形状や分散剤が粒子をとり巻く状態の違いが効いているものと思われる。詳しく述べると、乳化分散品は湿式分散品と比べ粒子径が小さく且つ形状がそろっており、感熱記録紙表面に均一に存在するために、印字時に加熱溶融され、その後冷却されて固化する際に、局所的にヘッドに貼り付く傾向がなく、記録紙の搬送性が良好なものとなる。また、非加熱時の搬送性も良好である。また、乳化分散されたワックスと併用されるシリコーン化合物は滑性を向上させ、同じく有機顔料は感熱記録材料表面とサーマルヘッドとの密着性を低下させることで、本発明の効果を更に大きくする。更に、シリコーン化合物の中でも特に室温硬化型シリコーンゴムが優れた効果を示し、顔料においては、平均粒子径が２．０〜１０．０μｍのものが好ましく、特に架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、保護層に滑剤としてワックスが含有される。
本発明で使用されるワックスとしては、乳化分散されたモンタンワックスが挙げられるが、その添加量は樹脂１部に対し、０．０５〜１．５部が好ましい。また、本発明では顔料も使用されるが、その添加量は樹脂１部に対して０．０１〜２．０部が望ましい。また、本発明ではシリコーン化合物も使用されるが、その添加量は樹脂１部に対して０．０１〜１．０部が望ましい。これ以上添加すると耐可塑剤性の低下がおこる。
【００１０】
本発明では乳化分散されたモンタン系ワックスとして、平均粒子径１．５μｍ以下のものが使用されるが、０．１〜１．０μｍのものが好ましく、特に０．１〜０．６μｍのものが好ましい。平均粒子径が１．５μｍを越えると、サーマルペーパー表面とヘッドとの密着性が悪くなり画像品質に悪影響を及ぼす。逆に０．１μｍ未満では、滑剤としての滑性が劣る傾向が出てくる。また、乳化分散モンタンワックスは形状がそろっている特徴を有し、（平均粒子径＋０．５μｍ）以下の粒径のものを９９％以上占めるものが好ましい。モンタンワックスを乳化分散する際の乳化剤としては、一般に乳化剤として用いられる種々のものが使われるが、それらの具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤の一般的な分散・乳化剤や、分子中にエチレン性不飽和基等を持つ反応性乳化剤等が挙げられる。ただ、これらの中でも、塗工後の地肌発色や塗布液の安定性の点において、ポリビニルアルコールを使用したものが好ましく、特に酸変性したポリビニルアルコールを使用したものが好ましい。
【００１１】
また、モンタンワックスは他の従来の公知であるワックスと組合せて使用することも出来る。この場合の組合せ使用されるワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、セレシン等の鉱物系ワックス及びその誘導体、パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタン、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、ステアリン酸・オレイン酸・エルカ酸・ラウリン酸・セバシン酸・ベヘン酸・パルミチン酸等の脂肪酸やアジピン酸・イソフタル酸等のアマイド、ビスアマイド、エステル、ケトン、金属塩及びその誘導体、アルキル変性あるいはアミド変性のシリコーン樹脂等が挙げられる。もちろん、これらの滑剤を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明の保護層には、好ましくはシリコーン化合物が添加される。該シリコーン化合物の添加により、滑性の向上が計れる。この場合のシリコーン化合物としては、種々のシリコーン樹脂やシリコーンゴムが使用されるが、オーバーコート層表面の接着性、結着性などの加工特性の点から特に常温硬化型のシリコーンゴムが好ましい。
【００１３】
また、本発明の保護層には、好ましくは有機顔料（有機フィラー）が添加される。本発明において用いられる有機顔料としては、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の微粉末が挙げられるが、特に球状の粒子体が好ましい。これらの中で特に効果のあるものは、架橋ポリメタクリル酸メチルである。また、添加量としては、樹脂１部に対して０．０５〜２部が好ましい。また、粒径は平均粒子径が２〜１０μｍのものが好ましい。この平均粒子径が１０μｍを越えると、表面の凹凸が大きすぎて画像が粗くなり、逆に２μｍ未満ではヘッドとの密着が良すぎて、搬送性を悪くすることが懸念される。また、これらの有機顔料は必要に応じて、他の無機顔料と混合して用いることができる。それらの無機顔料としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末が挙げられる。
【００１４】
本発明で保護層形成に使用される樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、更に電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキル変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、耐可塑剤性を考慮すると、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂が好ましい。また、必要に応じてこれらの水溶性樹脂の耐水化剤として、従来公知の架橋剤を使用することができる。
【００１５】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１６】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１７】
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【００１８】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１９】
本発明の感熱記録材料において、顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２１】
ポリビニルアルコ−ル、でん粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２２】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけでわない。
【００２３】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２４】
感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等とともに有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２５】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られる。
【００２６】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００２８】
〈コート液の調整〉
下記のアンダーコート層形成液、感熱発色層形成液、保護層形成液及びバックコート層形成液を用意する。
【００２９】
（Ｉ）アンダーコート層形成液の調整
プラスチック球状微小中空粒子（スチレン／アクリルを主体
とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、平均粒子径
１μｍ、中空率５０％） ３６部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １０部
水 ５４部
【００３０】
上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調整した。
【００３１】
（ＩＩ）感熱発色層形成液の調整〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフル
オラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００３２】
〔Ｂ液〕
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
水 ５０部
【００３３】
〔Ｃ液〕
シリカ ２０部
メチルセルロースの５％水溶液 ２０部
水 ５０部
【００３４】
上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。
【００３５】
〔感熱発色層形成液〕
〔Ａ液〕 １５部
〔Ｂ液〕 ４５部
〔Ｃ液〕 ４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液 ５部
【００３６】
上記混合物を撹拌して、感熱発色層形成液を調整した。
【００３７】
（ＩＩＩ）保護層形成液の調整
〔Ｄ液〕
水酸化アルミニウム ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ｄ液〕を調整した。
【００３８】
〔Ｅ液〕
顔料（表１中記載） ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００３９】
上記混合物を磁性ボールミル中で３時間撹拌し〔Ｅ液〕を調製した。｛〔Ｅ液〕に関しては粉砕と言うよりはむしろほぐす程度である。｝
【００４０】
〔Ｆ液〕
モンタンワックス ２０部
分散剤（表１中記載）の１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００４１】
上記混合物を小型サンドミル中での湿式分散又は乳化分散することにより、モンタンワックスの分散液〔Ｆ液〕を調製した。｛〔Ｆ液〕に関する分散方式、分散剤、粒子径については表１中に記載あり。｝
【００４２】
〔保護層形成液〕
〔Ｄ液〕 ２０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン２５％水溶液 ８部
〔Ｆ液〕 ４部
シリコーン系化合物２０％水溶液 １部
〔Ｅ液〕 ４部
水 ２１部
【００４３】
上記混合物より保護層形成液を調製した。
【００４４】
参考例１〜１３、実施例１〜３及び比較例１〜３
以上のようにして調整した各層の塗布液を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ２になるようにアンダーコート層（中間層）、及びその上に染料付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように感熱発色層を塗布乾燥し、更にその上に表１に従って樹脂付着量が１．６ｇ／ｍ２になるように保護層を塗布乾燥し（付着量はいずれも乾燥付着量である）、その後、スーパーキャレンダーにて表面処理し、実施例及び比較例のサンプルを得た。但し、参考例１〜６と比較例１〜３については、シリコーン系化合物及びフィラーは添加していない。また、実施例１及び２、参考例７においては、フィラーを添加しておらず、実施例８〜１３においては、シリコーン系化合物を添加していない。
【００４５】
〈評価〉
以上によって得られたサンプルについて、４０℃で１５時間保管して強制キュアを行った後、以下に示す評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００４６】
（１）印字長
ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチの速度で印字を行い、その時の画像長さを測定し、画像の縮み（ペーパーのフィード性）の評価を行う。報告は長さ（ｍｍ）である。
【００４７】
（２）印字音
ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチの速度で印字を行い、その際発生する印字音を騒音計にて測定し、判定を行う。（バックグランドは５０ｄＢであった。）報告はｄＢである。
【００４８】
（３）高湿下での印字走行性（高湿フィード）
３２℃、９０％ＲＨの条件下にて、ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチで印字し、走行性について評価する。報告は印字長さ（ｍｍ）と蛇行の有無である。
【００４９】
【表１】
註）分散剤：ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
アニオン（アニオン系界面活性剤）
シリコーンタイプ：常温架橋（室温硬化型 シリコーンゴム）
通常品（室温硬化型 シリコーンレジン）
ＳｔｅＺｎ（ステアリン酸亜鉛）
乳化分散温度：９０℃
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２から、本発明の感熱記録材料は、プリンター印字において画像の縮みがなく、印字時の音も静かであり、更に高湿下でもスムースに印字することができるものであることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１は、感熱記録材料として、保護層中に乳化分散したモンタンワックスを含有するものとしたものであり、印字長、印字音、高湿下でのフィード性に優れたもであり、同時に感熱記録材料として、前記の保護層において、更にシリコーン化合物を含有させたことから、更に滑性が向上するという効果が加わる。
【００５３】
請求項２の感熱記録材料は、前記の保護層において、有機顔料を含有させたことから、更に記録材料表面とサーマルヘッドとの密着性が低下するという効果が加わる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、ロイコ染料及び顕色剤を主成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分（例えばロイコ染料）含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられる。しかし、上記のようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定性が悪く、例えば、油やプラスチックフィルムの可塑剤と裏面とが接触すると、その記録画像が消色するという欠点や地肌部が変色するという欠点を有していた。このような欠点を解消するために種々の保護層やバックコート層を設けた感熱記録材料が提案されている。
【０００４】
また、これらの感熱記録材料は、サーマルヘッドとの滑り性を良くし、印字をスムーズにするために、表面層に金属石けん等のワックスを添加したり、サーマルヘッドと感熱記録材料表面のはりつき（スティッキング）や、印字の際に低融点物がサーマルヘッドに付着する、いわゆるヘッドカスを取りのぞくために、水酸化アルミニウムやシリカ、炭酸カルシウム等のフィラー（顔料）を添加している場合がほとんどである。しかしながら、滑り剤であるワックスは感熱記録材料の表面の滑り性を上げるかわりに、前記した保護層の耐可塑剤性が低下してしまうという欠点がある。また、耐可塑剤性に対し、良好なワックスを使用すると、滑り性が不充分で印字の際の印字音が大きくなったり、スティッキングをおこしたりし、印字に不都合が生じる等、なかなか滑り性と耐可塑剤性を両立することが出来なかった。
【０００５】
ワックスとしてステアリン酸亜鉛は、滑り性及び耐可塑剤性において比較的両立がとれたものであるが、耐可塑剤性についてはまだまだ不充分な品質である。それに対し、ワックスとしてモンタンワックスは比較的両立のとれた品質であり耐可塑剤性については充分な品質を所有しているものの、滑り性がやや不充分であり、印字品質には問題ないが印字の際の印字音が大きいという若干の不具合を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、保護層に滑剤としてモンタンワックスを用いた場合の滑り性を改良することにより、印字長（画像の縮み）、印字音、高湿下でのフィード性等の改良された感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）支持体上に熱で発色する感熱発色層を設け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層中に乳化分散した平均粒子径が１．５μｍ以下のモンタンワックスとシリコーン化合物を含有したことを特徴とする感熱記録材料。
（２）（１）記載の感熱記録材料の保護層中に、有機顔料を含有したことを特徴とする感熱記録材料。
（３）前記乳化分散したモンタンワックスの平均粒子径が０．１〜１．０μｍである（１）又は（２）記載の感熱記録材料。
（４）前記乳化分散したモンタンワックスの乳化剤がポリビニルアルコールである（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（５） 前記シリコーン化合物が常温硬化型シリコーンゴムである（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（６）前記有機顔料の平均粒子径が２．０〜１０．０μｍである（２）〜（５）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（７）前記有機顔料が架橋ポリメタクリル酸メチルである（２）〜（６）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【０００８】
すなわち、本発明の感熱記録材料は、保護層に添加する滑剤として乳化分散された平均粒子径が１．５μｍ以下のモンタンワックスを用いることで、印字長、印字音、高湿下でのフィード性が改善されたものとなる。湿式分散品に比べ乳化分散品が優れている理由は明確ではないが、乳化分散品の粒子形状や分散剤が粒子をとり巻く状態の違いが効いているものと思われる。詳しく述べると、乳化分散品は湿式分散品と比べ粒子径が小さく且つ形状がそろっており、感熱記録紙表面に均一に存在するために、印字時に加熱溶融され、その後冷却されて固化する際に、局所的にヘッドに貼り付く傾向がなく、記録紙の搬送性が良好なものとなる。また、非加熱時の搬送性も良好である。また、乳化分散されたワックスと併用されるシリコーン化合物は滑性を向上させ、同じく有機顔料は感熱記録材料表面とサーマルヘッドとの密着性を低下させることで、本発明の効果を更に大きくする。更に、シリコーン化合物の中でも特に室温硬化型シリコーンゴムが優れた効果を示し、顔料においては、平均粒子径が２．０〜１０．０μｍのものが好ましく、特に架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、保護層に滑剤としてワックスが含有される。
本発明で使用されるワックスとしては、乳化分散されたモンタンワックスが挙げられるが、その添加量は樹脂１部に対し、０．０５〜１．５部が好ましい。また、本発明では顔料も使用されるが、その添加量は樹脂１部に対して０．０１〜２．０部が望ましい。また、本発明ではシリコーン化合物も使用されるが、その添加量は樹脂１部に対して０．０１〜１．０部が望ましい。これ以上添加すると耐可塑剤性の低下がおこる。
【００１０】
本発明では乳化分散されたモンタン系ワックスとして、平均粒子径１．５μｍ以下のものが使用されるが、０．１〜１．０μｍのものが好ましく、特に０．１〜０．６μｍのものが好ましい。平均粒子径が１．５μｍを越えると、サーマルペーパー表面とヘッドとの密着性が悪くなり画像品質に悪影響を及ぼす。逆に０．１μｍ未満では、滑剤としての滑性が劣る傾向が出てくる。また、乳化分散モンタンワックスは形状がそろっている特徴を有し、（平均粒子径＋０．５μｍ）以下の粒径のものを９９％以上占めるものが好ましい。モンタンワックスを乳化分散する際の乳化剤としては、一般に乳化剤として用いられる種々のものが使われるが、それらの具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤の一般的な分散・乳化剤や、分子中にエチレン性不飽和基等を持つ反応性乳化剤等が挙げられる。ただ、これらの中でも、塗工後の地肌発色や塗布液の安定性の点において、ポリビニルアルコールを使用したものが好ましく、特に酸変性したポリビニルアルコールを使用したものが好ましい。
【００１１】
また、モンタンワックスは他の従来の公知であるワックスと組合せて使用することも出来る。この場合の組合せ使用されるワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、セレシン等の鉱物系ワックス及びその誘導体、パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタン、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、ステアリン酸・オレイン酸・エルカ酸・ラウリン酸・セバシン酸・ベヘン酸・パルミチン酸等の脂肪酸やアジピン酸・イソフタル酸等のアマイド、ビスアマイド、エステル、ケトン、金属塩及びその誘導体、アルキル変性あるいはアミド変性のシリコーン樹脂等が挙げられる。もちろん、これらの滑剤を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明の保護層には、好ましくはシリコーン化合物が添加される。該シリコーン化合物の添加により、滑性の向上が計れる。この場合のシリコーン化合物としては、種々のシリコーン樹脂やシリコーンゴムが使用されるが、オーバーコート層表面の接着性、結着性などの加工特性の点から特に常温硬化型のシリコーンゴムが好ましい。
【００１３】
また、本発明の保護層には、好ましくは有機顔料（有機フィラー）が添加される。本発明において用いられる有機顔料としては、尿素ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等の微粉末が挙げられるが、特に球状の粒子体が好ましい。これらの中で特に効果のあるものは、架橋ポリメタクリル酸メチルである。また、添加量としては、樹脂１部に対して０．０５〜２部が好ましい。また、粒径は平均粒子径が２〜１０μｍのものが好ましい。この平均粒子径が１０μｍを越えると、表面の凹凸が大きすぎて画像が粗くなり、逆に２μｍ未満ではヘッドとの密着が良すぎて、搬送性を悪くすることが懸念される。また、これらの有機顔料は必要に応じて、他の無機顔料と混合して用いることができる。それらの無機顔料としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末が挙げられる。
【００１４】
本発明で保護層形成に使用される樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、更に電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキル変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、耐可塑剤性を考慮すると、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂が好ましい。また、必要に応じてこれらの水溶性樹脂の耐水化剤として、従来公知の架橋剤を使用することができる。
【００１５】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１６】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００１７】
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなものは従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけではない。
【００１８】
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００１９】
本発明の感熱記録材料において、顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２１】
ポリビニルアルコ−ル、でん粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２２】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限られるわけでわない。
【００２３】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２４】
感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等とともに有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２５】
本発明における支持体として酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られる。
【００２６】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００２８】
〈コート液の調整〉
下記のアンダーコート層形成液、感熱発色層形成液、保護層形成液及びバックコート層形成液を用意する。
【００２９】
（Ｉ）アンダーコート層形成液の調整
プラスチック球状微小中空粒子（スチレン／アクリルを主体
とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、平均粒子径
１μｍ、中空率５０％） ３６部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １０部
水 ５４部
【００３０】
上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調整した。
【００３１】
（ＩＩ）感熱発色層形成液の調整〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフル
オラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００３２】
〔Ｂ液〕
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
水 ５０部
【００３３】
〔Ｃ液〕
シリカ ２０部
メチルセルロースの５％水溶液 ２０部
水 ５０部
【００３４】
上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調整した。
【００３５】
〔感熱発色層形成液〕
〔Ａ液〕 １５部
〔Ｂ液〕 ４５部
〔Ｃ液〕 ４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液 ５部
【００３６】
上記混合物を撹拌して、感熱発色層形成液を調整した。
【００３７】
（ＩＩＩ）保護層形成液の調整
〔Ｄ液〕
水酸化アルミニウム ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ｄ液〕を調整した。
【００３８】
〔Ｅ液〕
顔料（表１中記載） ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００３９】
上記混合物を磁性ボールミル中で３時間撹拌し〔Ｅ液〕を調製した。｛〔Ｅ液〕に関しては粉砕と言うよりはむしろほぐす程度である。｝
【００４０】
〔Ｆ液〕
モンタンワックス ２０部
分散剤（表１中記載）の１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００４１】
上記混合物を小型サンドミル中での湿式分散又は乳化分散することにより、モンタンワックスの分散液〔Ｆ液〕を調製した。｛〔Ｆ液〕に関する分散方式、分散剤、粒子径については表１中に記載あり。｝
【００４２】
〔保護層形成液〕
〔Ｄ液〕 ２０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ４０部
ポリアクリルアミドエピクロルヒドリン２５％水溶液 ８部
〔Ｆ液〕 ４部
シリコーン系化合物２０％水溶液 １部
〔Ｅ液〕 ４部
水 ２１部
【００４３】
上記混合物より保護層形成液を調製した。
【００４４】
参考例１〜１３、実施例１〜３及び比較例１〜３
以上のようにして調整した各層の塗布液を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ２になるようにアンダーコート層（中間層）、及びその上に染料付着量が０．５０ｇ／ｍ２になるように感熱発色層を塗布乾燥し、更にその上に表１に従って樹脂付着量が１．６ｇ／ｍ２になるように保護層を塗布乾燥し（付着量はいずれも乾燥付着量である）、その後、スーパーキャレンダーにて表面処理し、実施例及び比較例のサンプルを得た。但し、参考例１〜６と比較例１〜３については、シリコーン系化合物及びフィラーは添加していない。また、実施例１及び２、参考例７においては、フィラーを添加しておらず、実施例８〜１３においては、シリコーン系化合物を添加していない。
【００４５】
〈評価〉
以上によって得られたサンプルについて、４０℃で１５時間保管して強制キュアを行った後、以下に示す評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００４６】
（１）印字長
ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチの速度で印字を行い、その時の画像長さを測定し、画像の縮み（ペーパーのフィード性）の評価を行う。報告は長さ（ｍｍ）である。
【００４７】
（２）印字音
ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチの速度で印字を行い、その際発生する印字音を騒音計にて測定し、判定を行う。（バックグランドは５０ｄＢであった。）報告はｄＢである。
【００４８】
（３）高湿下での印字走行性（高湿フィード）
３２℃、９０％ＲＨの条件下にて、ＴＥＣ社製Ｂ−３００ラベルプリンターにて３インチで印字し、走行性について評価する。報告は印字長さ（ｍｍ）と蛇行の有無である。
【００４９】
【表１】
アニオン（アニオン系界面活性剤）
シリコーンタイプ：常温架橋（室温硬化型 シリコーンゴム）
通常品（室温硬化型 シリコーンレジン）
ＳｔｅＺｎ（ステアリン酸亜鉛）
乳化分散温度：９０℃
【００５０】
【表２】
表２から、本発明の感熱記録材料は、プリンター印字において画像の縮みがなく、印字時の音も静かであり、更に高湿下でもスムースに印字することができるものであることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１は、感熱記録材料として、保護層中に乳化分散したモンタンワックスを含有するものとしたものであり、印字長、印字音、高湿下でのフィード性に優れたもであり、同時に感熱記録材料として、前記の保護層において、更にシリコーン化合物を含有させたことから、更に滑性が向上するという効果が加わる。
【００５３】
請求項２の感熱記録材料は、前記の保護層において、有機顔料を含有させたことから、更に記録材料表面とサーマルヘッドとの密着性が低下するという効果が加わる。
Claims (7)
- 支持体上に熱で発色する感熱発色層を設け、その上面に保護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層中に乳化分散した平均粒子径が１．５μｍ以下のモンタンワックスとシリコーン化合物を含有したことを特徴とする感熱記録材料。
- 請求項１記載の感熱記録材料の保護層中に、有機顔料を含有したことを特徴とする感熱記録材料。
- 前記乳化分散したモンタンワックスの平均粒子径が０．１〜１．０μｍである請求項１又は２記載の感熱記録材料。
- 前記乳化分散したモンタンワックスの乳化剤がポリビニルアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記シリコーン化合物が常温硬化型シリコーンゴムである請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記有機顔料の平均粒子径が２．０〜１０．０μｍである請求項２〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記有機顔料が架橋ポリメタクリル酸メチルである請求項２〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
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