JPH11208115A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録材料の欠点であるキュア工程を短縮
と耐水性の確保、耐可塑剤性とマッチング性を両立する
こと、また、前述したブロッキングに優れた感熱記録材
料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に熱時発色する感熱発色層、オ
ーバーコート層を順次設けてなる感熱記録材料におい
て、該オーバーコート層にエチレン基を変性したポリビ
ニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、さらに詳しくは、ロイコ染料および顕色剤を主成分
として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録
材料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造
できること、さらに得られた記録材料の取り扱いが容易
で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用
いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価で
あるのみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近
いこと等の利点ゆえに、コンピューターのアウトプッ
ト、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー
分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分
野、感熱複写分野等、ＰＯＳシステムのラベル分野等に
おいて広く用いられている。上記感熱記録材料は、通
常、紙、合成紙または合成樹脂フィルム等の支持体上
に、加熱によって発色反応を起こし得る発色成分（例え
ばロイコ染料）含有の感熱発色層液を塗布・乾燥するこ
とにより製造されており、このようにして得られた感熱
記録材料は熱ペンまたは熱ヘッドで加熱することにより
発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来
例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報または
特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙
げられる。しかし、上記のようなロイコ系の感熱記録材
料の場合、記録画像の安定性が悪く、例えば、油やプラ
スチックフィルムの可塑剤と裏面とが接触すると、その
記録画像が消色するという欠点や地肌部が変色するとい
う欠点を有していた。このような欠点を解消するために
種々のオーバーコート層、バックコート層を設けた感熱
記録材料が提案されている。

【０００３】オーバーコート層、バックコート層を形成
する樹脂としては、カルボキシル基を変性したポリビニ
ルアルコールが一般的であるが、水に溶解しやすい欠点
があり、各種架橋剤を添加し、キュア工程を設けている
のが現状である。しかしながらこのキュア工程は１日〜
１週間、３０℃〜４０℃の環境で保管する必要があり、
大量生産における保管場所の確保、生産効率の低下を招
いている。かかる欠点に対応すべく耐水化しやすい樹脂
の改良、常温で耐水化する樹脂の改良が進み、特開平８
−２６９２８９号公報には、エチレン基変性ポリビニル
アルコールを用いることが記載されているが、耐水化の
手段としてキトサン化合物、多価アルデヒド化合物を用
いているため、長期間空気にさらされると黄変してしま
うという欠点があり、いまだ満足のいくものが得られて
いないのが現状である。

【０００４】また、これらの感熱記録材料は、サーマル
ヘッドとの滑り性を良くし、印字をスムーズにするため
に、表面層に金属石鹸等のワックスを添加したり、サー
マルヘッドと感熱記録材料表面のはりつき（スティッキ
ング）や、印字の際に低融点物がサーマルヘッドに付着
する、いわゆるヘッドカスを取り除くために、ほとんど
の場合、水酸化アルミニウムやシリカ、炭酸カルシウム
等のフィラーが添加されている。しかしながら、滑り剤
であるワックスは感熱記録材料の表面の滑り性を上昇す
るかわりに、前記したオーバーコート層の耐可塑剤性が
低下してしまうという欠点がある。特に上記に示したエ
チレン基変性ポリビニルアルコールでは顕著であり、可
塑剤性を低下させずにマッチング性を確保することが課
題であった。

【０００５】また、これらの感熱記録材料はラベルとし
て使用される場合、支持体裏面に粘着のりを付着する。
そのため、裏面の平滑性または粘剤の溶剤から感熱発色
層を守るために、支持体の裏面にバックコート層を設け
る場合が多い。バックコート層はオーバーコート層と主
成分はほとんど同じであるが、ヘッドカスや滑性をあま
り必要としないので、従来では滑剤を添加せず、フィラ
ーもオーバーコート層に比べ少なめである。ただ、これ
らバックコート層を設けた際に問題になることがある。
即ち、通常これらの感熱記録材料は工場規模で生産する
際、ロール状の原紙に各塗工液を塗工、乾燥し、再びロ
ール状に巻きとりその後キュアを行なうが、キュアの工
程で記録材料の表裏が貼り付き、再び巻きもどせなかっ
たり、巻きもどすと記録材料表面が裏面にくっついて剥
離するという現象（ブロッキング）が生じる場合があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、前述した感熱記録材料の欠点であるキュア工程
の短縮と耐水性の確保、耐可塑剤性とマッチング性を両
立すること、また、前述したブロッキングに優れた感熱
記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上に熱で発色する感熱発色層を設け、その上
面にオーバーコート層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該オーバーコート層の樹脂としてエチレン基変性ポ
リビニルアルコールを用いることを特徴とする。さらに
耐水性をアップするために、アジリジン基を２つ以上有
する化合物を添加することで、黄変のない感熱記録材料
が提供できる。本発明のエチレン基変性ポリビニルアル
コールは、ポリビニルアルコールの耐水性を改善する目
的で開発された樹脂である。通常のポリビニルアルコー
ルでは、鹸化度をあげると耐水性はアップするが、液の
ゲル化の発生や、ほとんど架橋しないという理由のた
め、感熱記録材料のオーバーコート層に用いた場合のマ
ッチング性や耐可塑剤性の点が劣っていた。このような
欠点を改善するために、従来はカルボキシル基やスルフ
ォニル基などの反応基を導入し、親水性と架橋による保
護機能を付加してきた。しかし記録層上で十分な架橋反
応をおこなうには、３０℃〜４０℃の環境で３日〜７日
間という期間を有し、製造性が低下するという問題が発
生し、またオーバーコート層とバック面が貼り付くブロ
ッキングという問題も発生していた。かかる欠点に対し
て、鋭意検討した結果、不飽和のエチレン基を導入した
ものは、高鹸化しても親水性が維持でき、水溶液として
のゲル化が発生しにくく液安定性に優れ、また乾燥後は
耐水性、耐可塑剤性に優れていることを見い出し、本発
明にいたった。エチレン基の導入量は１〜２４モル％の
間で選択できるが、好ましくは１０〜２０％が適当であ
る。

【０００８】さらに生鮮食料用のＰＯＳラベルの場合、
長期間水に曝らされることがあり、その特性だけでは不
十分であり、架橋剤と併用することが、より効果的であ
る。しかしながら特開平８−２６２８９号公報に示され
るようなキトサン系化合物や多価アルデヒド化合物との
併用により、耐水化は付与されるが、経時での黄変が発
生してしまい、ラベルの商品価値の低下のみならず、貼
られた商品までも古いイメージを与えてしまうという欠
点があった。かかる欠点に対して種々の架橋剤を検討し
た結果、耐水性とキュア工程の短縮について、アジリジ
ン化合物が有効であることを見い出し、本発明に至っ
た。

【０００９】本発明によれば、次に、オーバーコート層
に用いられるワックスは、平均粒径が１．０μｍ以下の
好ましくは０．７μｍ以下のポリエチレンワックスおよ
びモンタン系ワックスから選ばれた少なくとも１種のワ
ックスを含有するものであることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。この点について、従来もっとも活用
されているワックスとしては、ステアリン酸亜鉛が一般
的であるが、粒子径が大きく本発明のエチレン基変性ポ
リビニルアルコールと併用すると、極端に耐可塑剤性を
低下させてしまうことがわかった。かかる欠点の改良の
ため種々のワックスについて検討した結果、ポリエチレ
ンワックスおよびモンタン系ワックスがその粒子径を細
かくしても、滑り性が維持でき、粒子径を細かくするこ
とで耐可塑剤性の低下も防げることを見い出し、本発明
に至った。このエチレン基変性ポリビニルアルコールが
なぜ耐可塑剤性の機能低下が少ないのか、詳細はわかっ
ていないが、従来のカルボキシル基変性のポリビニルア
ルコールより、架橋性が乏しく、その構造の違いによる
と思われる。ワックスの添加量は、オーバーコート層全
体の１〜１０重量％好ましくは３〜７重量％が適量であ
る。１重量％未満の場合、十分な滑り効果が得られず、
１０重量％以上では過剰なワックスによる耐可塑剤性が
低下してしまう。

【００１０】さらに本発明によれば、感熱発色層の結合
剤として、エチレン基変性のポリビニルアルコールを使
用できる。従来はオーバーコート層の架橋剤の感熱発色
層への染み込みにより、耐水化を図ってきたが、オーバ
ーコート層の変更や、オーバーコートレス化により、感
熱発色層自体を耐水化させる必要が生じてきた。また従
来の方式のままでは、オーバーコート層のキュア工程は
短縮されても、感熱発色層のキュア工程が必要となり意
味をなさなかった。かかる欠点を鋭意検討した結果、感
熱発色層の結合剤として耐水性に優れるエチレン基変性
ポリビニルアルコールを、感熱発色層樹脂全体の５０重
量％以上用いることで、達成可能なことを見い出し、本
発明に至った。本発明における結合剤の割合は、オーバ
ーコート層を設ける場合、感熱発色層全体の３〜２０重
量％好ましくは５〜１５重量％が適当であり、オーバー
コート層を設けない場合、感熱発色層全体の５〜５０重
量％好ましくは７〜３０重量％が適当であり、いずれの
場合も適量未満の場合は十分な結着性と耐水性が得られ
ず、また適量以上の場合は、結着剤が多すぎて発色性を
極端に阻害し、発色感度が低下してしまう。さらに感熱
発色層の耐水性を向上する目的で、上述のアジリジン系
架橋剤の併用も可能である。

【００１１】また本発明によれば、バックコート層の樹
脂として、エチレン基変性ポリビニルアルコールが使用
できる。従来のポリビニルアルコールでは、キュア工程
においてオーバーコート層とバックコート層の樹脂とが
架橋反応をし、貼り付くいわゆるブロッキング現象が発
生して問題となっていた。しかしながら本発明のエチレ
ン基変性ポリビニルアルコールを用いることにより、素
早く耐水化が図られるためにこのようなブロキングにも
有効であることが発見できた。さらに前述のアジリジン
系架橋剤を併用すると、耐水化がより確実に図られ、ブ
ロッキングにさらに効果が認められた。

【００１２】すなわち、本発明の感熱記録材料は、エチ
レン基変性ポリビニルアルコールを結合剤として、オー
バーコート層、感熱発色層、バックコート層のいずれか
に用いることで、いままでポリビニルアルコールの耐水
化工程で発生していた、キュア期間の短縮、ブロッキン
グの改善を図ることができる。さらにエチレン基変性ポ
リビニルアルコールの欠点である黄変および耐可塑剤性
が改良された極めて有用なものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明でオーバーコート層、感熱発色層、バック
コート層形成に使用される樹脂としては、エチレン基を
変性したポリビニルアルコールが用いられる。鹸化度は
耐水化の目的からは９５％以上が望ましい。また重合度
は大きいほど耐熱性に優れ、マッチングが良くなるが、
水溶液としての粘度特性、扱いやすさより１０００〜２
０００が適当である。また本発明のポリビニルアルコー
ルの他にロイコ染料および顕色剤を支持体上に結合支持
させる目的から、感熱記録材料に一般的に用いられる種
々の樹脂も、耐水性を損なわない程度に併用することが
可能であり、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水
性樹脂および紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂
が包含される。その具体例としては、例えば、以下のも
のが挙げられる。即ちポリビニルアルコール、澱粉およ
びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイ
ン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンや
スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン
／アクリル系共重合体のラテックス等が挙げれれる。

【００１４】また、本発明によれば耐水化剤として、従
来公知の架橋剤を使用することができるが、２つ以上の
アジリジン基を有した化合物がもっとも効果的に耐水化
が図られ、有効である。具体的には以下のものが例とし
て挙げられるが、これらに限定されるものではない。ト
リメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピ
オネート、トリメチロールメタン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオナート、ビス−イソフタロイル−（２−メ
チルアジリジン）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６
−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジン
カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビ
ス（１−アジリジンカルボキシアミド）なと。

【００１５】本発明においては、オーバーコートに滑剤
としてワックスが含有される。本発明で使用されるワッ
クスとしては平均粒径が１．０μｍ以下の好ましくは
０．７μｍ以下のポリエチレンワックス、モンタン系ワ
ックスが挙げられる。その添加量はオーバーコート層全
体１００に対して、１〜１０重量％好ましくは３〜７重
量％が適当である。また、必要に応じてシリコンワック
スなども併用できるが、その添加量はオーバー層全体の
０．１重量％以下が望ましい。これ以上添加すると耐可
塑剤性の低下が発生してしまう。また、これらのワック
スは他の従来公知であるワックスと組み合わせることも
できるが、可塑剤性を低下させないように、添加量は本
発明のワックスの添加量の５０重量％以下とすることが
望ましい。この場合の組合せで使用されるワックスとし
ては、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワック
ス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワッ
クス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワック
ス、セレシン等の鉱物系ワックスおよびその誘導体、パ
ラフィン、ワセリン、マイクロクリスタン、ペトロラク
タム等の石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワ
ックス等の合成炭化水素系ワックス、硬化ヒマシ油、硬
化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、ステアリン酸、オ
レイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、セバシン酸、ベヘン
酸、パルミチン酸等の脂肪酸やアジピン酸、イソフタル
酸等のアマイド、ビスアマイド、エステル、ケトン、金
属塩およびその誘導体、アルキル変性あるいはアミド変
性のシリコーン樹脂等が挙げられる。もちろん、これら
の滑剤を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明では、マッチング性を確保するため
に、感熱記録材料のオーバーコート層または感熱発色層
に一般的に使用されるフィラーが使用できる。例えば、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
等の有機系の微粉末が挙げられる。その添加量はオーバ
ーコート層の場合、オーバーコート層の樹脂１００重量
％に対して、１０〜２００重量％、好ましくは３０〜１
５０重量％、感熱発色層に添加の場合、ロイコ染料に対
して５０〜１０００重量％、好ましくは１００〜７００
重量％が適量である。

【００１７】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独または２種以上混合して適用されるが、この
ようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用さ
れているものが任意に適用され、例えば、トリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−ト
リフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸
ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニ
リノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾイ
ンドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−
４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキ
シ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒ
ドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）
フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル
−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメ
チルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチル
アミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベ
ンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレ
ン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチ
レン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−
２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタ
ジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジ
メチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，
３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９
−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−
５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスル
ホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
１−ｐ−トリルスルホニルメタン、等。

【００１８】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、または酸化剤等が適用される。この
ようなものは従来公知であり、その具体例としては以下
に示すようなものが挙げられるがこれらに限られるわけ
ではない。４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシ
ャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エ
トキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタ
ン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６
−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャ
リーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフ
ェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノール
スルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベ
ンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食
子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’
−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４
−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスル
ホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−
アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオ
キシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜
鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２
−クロロフェノール）、等。

【００１９】本発明の感熱記録材料において、顕色剤は
ロイコ染料１００に対して１００〜６００重量％、好ま
しくは１５０〜５００重量％である。顕色剤は単独もし
くは二種以上混合して適用することができ、発色剤につ
いても同様に単独もしくは二種以上混合して適用するこ
とができる。

【００２０】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限
られるわけではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪
酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、
ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタ
レン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボ
ネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチ
ル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキ
シナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジ
ベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシ
ビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベン
ゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジ
ベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノー
ル、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオ
キシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メト
キシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−
３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロ
ベンジル）等。

【００２１】本発明における感熱発色層は発色剤、顕色
剤、結合剤等とともに水中に均一に分散もしくは溶解
し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが塗工方
式はとくに限定されない。発色層塗布液の分散粒径は１
０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１
μｍ以下がさらに好ましい。発色層の膜厚は発色層の組
成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程
度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、発色層
塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性
の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種
々の添加剤を加えることもできる。

【００２２】本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用
目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等
特に限定されない。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下に示す部および％はいずれも重量基
準である。 ＜各液の調整＞下記のアンダーコート液、感熱発色液、
オーバーコート液およびバックコート液を用意した。 （Ｉ）アンダーコート液の調整 プラスチック球状微小中空粒子 ３０部 （スチレン／アクリルを主体とする共重合体樹脂、 固形分濃度２７．５％、平均粒径１μｍ、中空率５０％） スチレン／ブタジエン共重合ラテックス １３部 （固形分濃度４７．５％） 水 ５７部 上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート液を調整し
た。

【００２４】 （ＩＩ）感熱発色液の調整 ［Ａ液］ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７− アニリノフルオラン ２０部 カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ ４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン １５部 カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３０部 シリカ １５部 水 ４０部 上記混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕
して［Ａ液］および［Ｂ液］を調整した。 ［感熱発色液］ ［Ａ液］ １５部 ［Ｂ液］ ４５部 カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ３０部 上記混合物を撹拌して、感熱発色液を調整した。

【００２５】 （ＩＩＩ）オーバーコート液の調整 ［Ｃ液］ 水酸化アルミニウム ３０部 エチレン基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３０部 水 ４０部 上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して［Ｃ
液］を調整した。 ［オーバーコート液］ ［Ｃ液］ ２０部 ステアリン酸亜鉛分散液３０％ ２部 （中京油脂製ハイドリンＺ−７３０） エチレン基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ６０部 水 １８部

【００２６】 （ＩＶ）バックコート液の調整 ［Ｃ液］ １０部 エチレン基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ４０部 水 ５０部 以上のようにして調整して各塗布液を調整した。

【００２７】（実施例１）坪量７０ｇの上質紙上にアン
ダーコート液を乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ²になる
ように塗布・乾燥し、アンダーコート層を形成した。つ
ぎにそのアンダーコート層上に染料付着量が０．５０ｇ
／ｍ²になるように感熱発色液を塗布・乾燥し、感熱発
色層を形成した。さらにその上にオーバーコート液を乾
燥付着量が３．５ｇ／ｍ²になるようにオーバーコート
層を形成した。次にスーパーキャレンダーにて表面処理
し、本発明の感熱記録紙を得た。 （実施例２）実施例１において、オーバーコート層に架
橋剤として、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジ
リジニルプロピオネートを０．５部添加した以外は同様
にして、本発明の感熱記録紙を得た。 （実施例３）実施例２において、オーバーコート液のス
テアリン酸亜鉛分散液のかわりに、平均粒径が０．１μ
ｍのモンタン酸ワックスエマルジョン（固形分濃度３０
％）を２部添加した以外は同様にして本発明の感熱記録
紙を得た。 （実施例４）実施例２において、オーバーコート液のス
テアリン酸亜鉛分散液のかわりに、平均粒径が０．７μ
ｍのポリエチレンワックスエマルジョン（固形分濃度３
０％）を２部用いた以外は同様にして本発明の感熱記録
紙を得た。

【００２８】（実施例５）まず［Ｂ液］のかわりに下記
に示した［Ｄ液］を調整した。 ［Ｄ液］ ４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン １５部 エチレン基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３０部 シリカ １５部 水 ４０部 次に感熱発色液を調整した。 ［Ａ液］ １５部 ［Ｄ液］ ４５部 エチレン基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３０部 トリメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロ ０．４部 ピオナート 水 １０部 この感熱発色液を、実施例１記載のアンダーコート層上
に染料付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥
し、感熱発色層を形成した。次にスーパーキャレンダー
にて表面処理し、本発明の感熱記録紙を得た。

【００２９】（実施例６）実施例３において、感熱発色
液のカルボキシル基変性ポリビニルアルコールのかわり
に、エチレン基変性ポリビニルアルコールを用いた以外
は同様にして、本発明の感熱記録材料を得た。 （実施例７）実施例２において、トリメチロールプロパ
ン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートのかわりに
４０％グリオキザールを１．５部添加した以外は同様に
して、比較用の感熱記録紙を得た。 （実施例８）実施例３において、モンタン酸ワックスの
かわりに、平均粒径５．０μｍのポリエチレンワックス
エマルジョン（固形分濃度３０％）を用いた以外は、同
様にして比較用の感熱記録紙を得た。

【００３０】（比較例１）実施例１において、オーバー
コート液のエチレン基変性ポリビニルアルコールのかわ
りに、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを用い、さ
らに２５％ポリアミドエピクロルヒドリン水溶液２部を
用いた以外は同様にして、比較用の感熱記録紙を得た。 （比較例２）実施例４において、感熱発色液のエチレン
基変性ポリビニルアルコールのかわりに、完全鹸化のポ
リビニルアルコールを用いた以外は同様にして、比較用
の感熱記録紙を得た。

【００３１】＜評価＞ （耐水性）本発明および比較用の感熱記録紙について、
塗布・乾燥後、２０℃環境下で２４時間放置する。これ
らのサンプルを５．０ｃｍ四方に切り取り、１５０℃の
熱ブロックを１．０秒押し当てて画像を印字する。さら
にそれぞれ２０℃の蒸留水１００ｇ中に１５時間浸漬さ
せる。各サンプルを取り出し人さし指にて感熱記録面を
擦り、感熱記録面の層の剥がれを観察する。なお、評価
は以下のとおりである。 ◎：剥がれなし ○：ややヌメリがあり、表面がわずかに剥がれる程度 △：擦ると剥がれが発生 ×：擦らずに簡単に剥がれる

【００３２】（画像の白化）耐水性試験サンプルにおい
て、乾燥後の熱ブロック印字部分について、オーバーコ
ート層の樹脂が結晶化し、画像表面を覆い白くなってし
まうかどうかを目視にて観察する。 ○：発生なし △：部分的に発生あり ×：全面的に発生あり

【００３３】（耐可塑剤性）各感熱記録紙について、１
５０℃の熱ブロックを１．０秒押し当てて画像を印字す
る。その後、ポリマーラップ３枚を重ねたものを印字面
におき、４０℃、１５時間放置後、その画像濃度をマク
ベス反射濃度計にて測定し、試験前後濃度変化率を算出
した。 （地肌の黄変）各感熱記録紙について、３０℃９０％Ｒ
Ｈの環境下に１週間保管し、保管後の地肌の黄変を目視
判定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】次にバックコート層に関する本発明につい
て説明する。 （実施例９）実施例１の感熱記録紙の裏面に、バックコ
ート液を乾燥付着量が２．０ｇ／ｍ²となるようにバッ
クコート層を設けた以外は同様にして本発明の感熱記録
紙を得た。 （実施例１０）実施例１において、バックコート液にト
リメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピ
オネート０．３部を添加した以外は同様にして、本発明
の感熱記録紙を得た。 （比較例５）実施例７において、バックコート液のエチ
レン基変性ポリビニルアルコールのかわりに、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコールを用い、さらに２５％ポリ
アミドエピクロルヒドリン水溶液１．０部添加して、比
較用の感熱記録紙を得た。

【００３６】＜評価＞ （ブロッキング性）実施例７、８、比較例５の各サンプ
ルについて、キャレンダー処理後直ちに幅３．０ｃｍの
短冊状に切り、３０枚用意する。次に片方の端をすべて
表向きにし３０枚を重ね合わせ、袋に密封し後重ねた部
分に５Ｋｇのおもりをのせ、４０℃環境下、１５時間放
置する。その後サンプルを取り出し、１枚づつ剥離し、
そのブロッキングの程度を調べる。 ○：すべて用意に剥離する △：２〜５程度貼り付くが、剥離できる ×：剥離せず、サンプルが破れる （裏面耐水性）本発明および比較用の感熱記録紙につい
て、塗布・乾燥後２０℃環境下で２４時間放置する。こ
れらのサンプルを５．０ｃｍ四方に切り取り、それぞれ
２０℃の蒸留水１００ｇ中に１５時間浸漬させる。各サ
ンプルを取り出し、人さし指にて裏面を擦り、裏面の層
の剥がれを観察する。尚、評価は以下の通りである。 ◎：剥がれなし ○：ややヌメリがあり、表面がわずかに剥がれる程度 △：擦ると剥がれが発生 ×：擦らずに簡単に剥がれる

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】以上、表１を含む詳細かつ具体的な説明
から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、２０℃
の環境下でも耐水性に優れるとともに、可塑剤性、地肌
の黄変を改良した極めて有用なものである。また表２に
も示されるようにブロッキング性も改善され、製造性も
向上していることがわかる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱時発色する感熱発色層、オ
   ーバーコート層を順次設けてなる感熱記録材料におい
   て、該オーバーコート層にエチレン基を変性したポリビ
   ニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 前記オーバーコート層に、２つ以上のア
   ジリジン基を有した架橋剤を含有することを特徴とする
   請求項１記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記オーバーコート層に滑剤として、平
   均粒径が１．０μｍ以下のポリエチレンワックスおよび
   モンタン系ワックスから選ばれた少なくとも１種を含有
   することを特徴とする請求項１または請求項２記載の感
   熱記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上に熱時発色する感熱発色層を設
   けた感熱記録材料において、該感熱発色層中に、エチレ
   ン基変性ポリビニルアルコールを、感熱発色層樹脂全体
   の５０重量％以上含有することを特徴とする感熱記録材
   料。
5. 【請求項５】 支持体上に熱時発色する感熱発色層、オ
   ーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該
   感熱発色層中およびオーバーコート層の両方の層に、エ
   チレン基変性ポリビニルアルコールを含有することを特
   徴とする感熱記録材料。
6. 【請求項６】 支持体上に熱時発色する感熱発色層、オ
   ーバーコート層を順次設け、さらに支持体裏面にバック
   コート層を設けてなる感熱記録材料において、該バック
   コート層にエチレン基変性ポリビニルアルコールを含有
   することを特徴とする感熱記録材料。
7. 【請求項７】 支持体上に熱時発色する感熱発色層、オ
   ーバーコート層を順次設け、さらに支持体裏面にバック
   コート層を設けてなる感熱記録材料において、該バック
   コート層に架橋剤としてアジリジン基を２つ以上有した
   化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の感熱
   記録材料。