JP2003019864A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時安定性がよい層形成用塗工液を用いて製
造された耐水性、耐薬品性に優れ、地肌発色のない感熱
記録材料及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層
を設け、さらに感熱発色層上に保護層を、又は支持体の
裏面にバック層を、或いは保護層及びバック層を設けた
感熱記録材料において、該保護層及びバック層が、少な
くとも反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコー
ルと、架橋剤として官能基が沸点が５０〜１１０℃のケ
トン化合物でブロックされたヒドラジンまたはヒドラジ
ド化合物を含有する塗工液を塗布、乾燥して形成させた
ものであることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、更に詳しくは、改良された製造方法により得られる
耐薬品性や耐水性を向上させた感熱記録材料及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報化時代の進歩に伴い、情報記
録分野についてのニーズが益々高まっている。情報記録
分野に於いて各種の記録材料が実用化されているが、な
かでも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる
簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメ
カニズムが簡単でコンパクト化が容易になり記録材料が
取扱易く安価であること、（３）記録材料が一成分であ
ること、などの利点を有することから、情報処理装置
（コンピュータ、パソコン）用プリンター、ファクシミ
リ、感熱複写機、医療計測用レコーダー、自動券売機、
ＰＯＳシステムのラベル印刷装置、バーコードプリンタ
ー、タグ用プリンター等の多岐にわたる分野で用いられ
ている。

【０００３】これらの記録材料としては、速やかに高濃
度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いも
のが要望されている。さらに近年ではラベル等記録画像
のより高い堅牢性、即ち、耐薬品性や耐水性を要求され
る分野で多量に使用されるようになり、例えば、包装に
使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等
に対して保存安定性の高いものが要望されている。

【０００４】従来これらの欠点を改良するために、感熱
記録層上に保護層を設けること等が試みられている。特
に保護層に使用する樹脂として、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール、またこれらの
ポリビニルアルコールと耐水化剤を併用したもの等が提
案されている。このような耐水化方法として、例えば特
開平８−１５１４１２号公報にはジアセトン基を有する
ＰＶＡとヒドラジン化合物を使用して架橋する方法が提
案されているが、保護層を形成する際に、塗工液状態で
耐水化反応が促進し、塗工液が経時で増粘するという問
題がある。また特開平１１−３１４４５７号公報には、
保護層を形成する樹脂にジアセトン変性ＰＶＡを、感熱
発色層にヒドラジン化合物を含有させる方法が提案され
ているが、保護層の耐水性が不十分である。さらに特開
平１０−８７９３６号公報にも同じ目的のためにジアセ
トンアクリルアミドを共重合させた共重合ＰＶＡとヒド
ラジン化合物と水溶性アミンを使用する方法も提案され
ているが、保護層を形成する際にアミンが感熱発色層に
影響し、地肌発色を起こすという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記欠点を
改善した、即ち塗工液の安定性を向上させた製造方法に
より得られる、耐水性、耐薬品性に優れ、地肌発色のな
い感熱記録材料及びその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を行った結果、保護層及び／又はバック層を反応性カル
ボニル基を有するＰＶＡと、ケトン化合物でブロックさ
れたヒドラジンまたはヒドラジン化合物とを用いて形成
すると、塗工液状態においては、ヒドラジンまたはヒド
ラジン化合物の末端がケトン化合物でブロックされてい
るための耐水化、即ち架橋反応が進まず、塗工液の増粘
が起こらず、また塗工後には乾燥時にケトンが遊離、蒸
発し、架橋が進み耐水化されること、そしてこのような
方法により保護層やバック層を形成した場合、得られる
感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性に優れ、しかも地肌
発色のない優れたものであることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、支持体上にロイコ
染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主
成分とする感熱発色層及び該感熱発色層上に保護層を有
する感熱記録材料において、該保護層が、少なくとも反
応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと、架
橋剤として官能基が沸点が５０〜１１０℃のケトン化合
物でブロックされたヒドラジンまたはヒドラジド化合物
を含有する塗工液を塗布、乾燥して形成されたものであ
ることを特徴とする感熱記録材料が提供される。また、
本発明によれば、支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染
料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色
層を少なくとも有し、支持体の感熱発色層とは反対面に
バック層を有する感熱記録材料において、該バック層
が、少なくとも反応性カルボニル基を有するポリビニル
アルコールと、架橋剤として官能基が沸点が５０〜１１
０℃のケトン化合物でブロックされたヒドラジンまたは
ヒドラジド化合物を含有する塗工液を塗布、乾燥して形
成されたものであることを特徴とする感熱記録材料が提
供される。また、本発明によれば、支持体上にロイコ染
料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成
分とする感熱発色層及び該感熱発色層上に保護層を有
し、且つ支持体の感熱発色層とは反対面にバック層を有
する感熱記録材料において、該保護層及びバック層が、
少なくとも反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコ
ールと、架橋剤として官能基が沸点が５０〜１１０℃の
ケトン化合物でプロックされたヒドラジンまたはヒドラ
ジド化合物を含有する塗工液を塗布、乾燥して形成され
たものであることを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。また、本発明によれば、前記感熱発色層が結着樹脂
を含み、該結着樹脂が少なくとも反応性カルボニル基を
有するポリビニルアルコールからなることを特徴とする
上記の感熱記録材料が提供される。また、本発明によれ
ば、前記沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物が、アセ
トンであることを特徴とする上記の感熱記録材料が提供
される。さらに、本発明によれば、前記反応性カルボニ
ル基を有するポリビニルアルコールが、該反応性カルボ
ニル基を有するモノマーの含有量が、２〜１０モル％の
モノマー混合物を重合して得られる共重合体であること
を特徴とする上記の感熱記録材料が提供される。さらに
また、本発明によれば、上記の感熱記録材料の保護層及
び／又はバック層を、少なくとも反応性カルボニル基を
有するポリビニルアルコールと、架橋剤として官能基が
沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物でブロックされた
ヒドラジンまたはヒドラジド化合物を含有する塗工液を
塗布、乾燥して形成することを特徴とする上記の感熱記
録材料の製造方法が提供される。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は前記したように、感熱記録材料の保護層及び／又
はバック層を、反応性カルボニル基を有するポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）と、沸点が５０〜１１０℃のケト
ン化合物でブロックされたヒドラジンまたはヒドラジド
化合物とを反応させ形成させたものであること、或いは
さらに感熱発色層を反応性カルボニル基を有するＰＶＡ
からなる結着樹脂を含むものであることを特徴とする。

【０００９】即ち、本発明において、保護層及び／又は
バック層を形成する際に、低沸点化合物でブロックされ
たヒドラジン又はヒドラジド化合物は塗工液中では、官
能基がブロックされている為、樹脂の官能基との耐水化
反応が生起せず、塗工液の増粘化が進まない。しかしな
がら乾燥させ水が蒸発すると平衡反応から架橋剤の官能
基のブロックがはずれ樹脂との耐水化反応が生起する。
通常乾燥温度が高い、又は長時間熱を加える工程ではブ
ロックしていた化合物（例えばメチルイソブチルケト
ン）も同時に塗工膜内がら蒸発するが、感熱記録材料で
は熱による地肌発色が発生する為、高温での乾燥はでき
なく、ブロック化合物が膜内に残ってしまい、保護層に
使用した場合耐薬品性の低下が発生し使用が困難であ
る。そこで検討したところブロック化合物として低沸点
化合物、特に沸点が５０〜１１０℃のものを使用するこ
とにより乾燥時に同時にブロック化合物を気化させ取り
除くことが可能なことを見出した。これにより塗工液の
経時増粘もなく、耐水性が良好でしかも耐薬品性の低下
もなく地肌変色（発色）のない感熱記録材料を提案する
ことが可能となった。

【００１０】また、感熱発色層に反応性カルボニル基を
有するＰＶＡを含有させることにより、さらに耐水性が
向上させることが出来る。これは、感熱発色層の反応性
カルボニル基を有するＰＶＡに、保護層中の架橋剤が浸
透し、作用するためと考えられる。この場合、保護層に
はアミン等の添加がされていないため、地肌発色の問題
も生じない。

【００１１】更に、バック層を反応性カルボニル基を有
するＰＶＡと沸点５０〜１１０℃のケトン化合物でブロ
ックされたヒドラジンまたはヒドラジド化合物とを反応
させて形成することによって、裏面からの耐薬品性、耐
水性を向上させることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】先ず、本発明で使用される反応性
カルボニル基を有するポリビニルアルコールは、反応性
カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエ
ステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の
方法により製造することができる。反応性カルボニル基
を有するビニルモノマーとしてはエステル基を有するモ
ノマー、アセトン基を有するモノマーが挙げられるが、
ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体
的にはジアセトンアクリルアミドやジアセトンメタアク
リルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げ
られるが、酢酸ビニルが好ましい。本発明で使用される
反応性カルボニル基有するポリビニルアルコールは他の
共重合可能なビニルモノマーを共重合させたものでもよ
い。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては例え
ばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピ
レン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸等である。本発明で使用される
反応性カルボニル基有するモノマーの、ポリビニルアル
コールを形成するモノマー中の含有量は０．５〜２０モ
ル％が好ましく、十分な耐水化を考えると２〜１０モル
％範囲が特に好ましい。該含有量が２モル％より低いと
耐水性が実用上不十分であり、１０モル％を超えてもそ
れ以上耐水化の向上が見られなく、経済的に高価とな
る。また、本発明で使用される反応性カルボニル基を有
するポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００
が好ましく、５００〜２０００の範囲が特に好ましい。

【００１３】次に、本発明で使用する架橋剤は、沸点が
５０〜１１０℃のケトン化合物でブロックされたヒドラ
ジンまたはヒドラジド化合物である。ヒドラジン、ヒド
ラジド化合物としては、例えばヒドラジン、カルボヒド
ラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタ
ル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒ
ドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフト
エ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げ
られるがこれに限定されない。

【００１４】また、該沸点が５０〜１１０℃のケトン化
合物としては、例えば、アセトン（ｂ．ｐ．５６℃）、
メチルエチルケトン（ｂ．ｐ．７９℃）、ジエチルケト
ン（ｂ．ｐ．１０２℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン
（ｂ．ｐ．１０１℃）、メチルイソプロピルケトン
（ｂ．ｐ．９５℃）等が挙げられ、沸点が５０〜１０５
℃のものが好ましい。ケトン化合物の沸点が５０℃より
低いと常温でブロックがはずれてしまい、また１１０℃
より高いと、架橋反応を伴う層形成工程において、加熱
温度を高くしなければならず、感熱発色層の地肌変色を
生じる。

【００１５】本発明において、ヒドラジンまたはヒドラ
ジド化合物の官能基のブロックの方法としては特に限定
されないが、ヒドラジンまたはヒドラジド化合物と沸点
が５０〜１１０℃のケトン化合物を、必要に応じ、攪拌
・加熱しながら還流することにより行われる。上記ブロ
ックされた化合物としては、具体例としてはカルボヒド
ラジドアセトンゾン、カルボヒドラジドメチルエチルケ
トンゾン、カルボヒドラジドジエチルケトンゾン、アジ
ピン酸ジヒドラジドアセトンゾン、アジピン酸ジヒドラ
ジドメチルエチルケトンゾン、アジピン酸ジヒドラジド
ジエチルケトンゾン、イソフタル酸ヒドラジドアセトン
ゾン、イソフタル酸ヒドラジドメチルエチルケトンゾ
ン、イソフタル酸ヒドラジドジエチルケトンゾン等が挙
げられるが、耐水性・安全性の面でアジピン酸ジヒドラ
ジドアセトンゾンが望ましい。

【００１６】本発明において、反応性カルボニル基を有
するＰＶＡと架橋剤の使用割合は、架橋剤の官能基の変
性量、種類によっても異なるが、該樹脂１００重量部に
対して０．１〜２０重量部が好ましく、特に１〜１０重
量部が好ましい。尚、本発明の感熱記録材料においてケ
トン化合物が、乾燥、加熱条件により、残余が僅かに残
ることがあるが、残余のケトン化合物は量にもよるが、
通常ガスクロマトグラフィー等で分析可能である。

【００１７】本発明の架橋剤には機能を損ねない範囲
で、例えばグリオキザール、メラミン、アジリジン化合
物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニ
ウムアンモン、エチレンジアミン等の公知の架橋剤を組
み合わせて使用してもよい。

【００１８】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に使用
されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名ク
リスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、２−{Ｎ−（３′−トリ
フルオルメチルフェニル）アミノ}−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−{３，６−ビス（ジエチルアミノ）
−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム}、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−
５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオ
ラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ
−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ス
ピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′クロル
フェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−
５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−
メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−
（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチル
フェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９, ３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５,６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′
−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−メシチジノ−４′、５′−ベンゾフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プ
ロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベ
ンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシ
プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル
エチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミ
ノ−２′−メトキシ）−３−（１"−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−１"−ｐ−クロロフェニル−１"，３"−ブ
タジエン−４"−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−
ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１"
−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１"−フェニル−１"，
３"−ブタジエン−４"−イル）ベンゾフタリド、３−ジ
メチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−
スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、
３,３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３−ビス{１，１−ビス
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル}−
５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスル
ホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００１９】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられるがこれらに限られるもので
はない。４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ
ーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
フィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス
（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，
４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４,４′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−タ
ーシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシ
ャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリ
−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェ
ノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールス
ルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベン
ジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸
オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルア
ニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
エステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベン
ジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、２，２′−ジ
アリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−ア
セチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキ
シ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛
のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス
（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−
クロロフェノール）等。本発明の感熱記録材料におい
て、顕色剤は発色剤（ロイコ染料）１重量部に対して１
〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。顕色
剤は単独若しくは二種以上混合して適用することができ
る。

【００２０】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール
を用いることが好ましく、また慣用の種々の結着樹脂を
適宜用いることや併用して用いることもでき、その具体
例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリビ
ニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、
スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテッ
クス等。

【００２１】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限
られるものではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪
酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、
ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタ
レン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−
ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メ
チル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネ
ート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチ
ル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキ
シナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジ
ベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシ
ビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベン
ゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジ
ベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノー
ル、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオ
キシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メト
キシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−
３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロ
ベンジル）等。

【００２２】本発明の感熱記録材料の支持体としては、
紙、フィルム、合成紙、剥離紙等を用いることができる。
紙は酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。ま
た、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関し
ては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様に
カルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙
は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって
得られる。また、通常内添剤として炭酸カルシウムが用
いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無
水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、
カルシウム量が少ない中性紙の抄造には内添剤をタルク
やクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合わせるこ
とによって得られる。

【００２３】本発明の感熱記録材料は例えば以下の方法
により製造することができる。先ず、感熱発色層はロイ
コ染料からなる発色剤、顕色剤、結合剤等とともに水中
に均に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾
燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色
層塗工液の分散粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以
下がより好ましい。感熱発色層の膜厚は感熱発色層の組
成や感熱記録材料の用途にもよるが、通常１〜５０μｍ
程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、感熱
発色層塗工液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記
録特性の向上を目的に、通常の感熱記録記録体に用いら
れている種々の添加剤を加えることもできる。

【００２４】また、保護層、バック層は、反応性カルボニ
ル基を有するＰＶＡと、沸点が５０〜１１０℃のケトン
化合物でブロックされたヒドラジン又はヒドラジド化合
物と、必要によりその他の成分とを攪拌混合して塗工液
を塗布、乾燥して形成されるが、その際、乾燥（架橋）
温度は、感熱発色層の原材料素材（染料、顕色剤、増感
剤等）によって異なるが、４０〜１００℃で、感熱発色
層の地肌発色が生じないように行なうことが好ましい。
保護層の膜厚は、通常０．１〜１０μｍ程度であり、１
〜５μｍが好ましい。また、バック層の膜厚は、通常
０．１〜１０μｍ程度であり、１〜５μｍが好ましい。

【００２５】本発明の感熱記録材料の層構成としては、
支持体上に感熱発色層を設け、さらにその上に保護層、
または支持体の裏面にバック層、或いは、保護層とバッ
ク層を設けたものであるが、支持体と感熱発色層の間、
感熱発色層と保護層間、また支持体とバック層間に他の
層を形成してもよい。特に支持体と感熱発色層の間に断
熱層を形成することが好ましく、この断熱層は中空率が
８０％以上の中空樹脂粒子をフィラーとして用いること
が好ましい。さらにこれらの各層は単層であっても複数
層であってもよい。

【００２６】本発明の感熱記録材料を用いた記録方法
は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レー
ザー加熱等で行なわれ、特に限定されない。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。

【００２８】 実施例１ ＜染料分散液（Ａ液）の調整＞ ３−ジブチルアミノ−６−メチル− Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 上記組成物をサンドミルで平均粒子径が０.５μｍにな
るまで分散した。 ＜顕色剤分散液（Ｂ液）の調整＞ ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部 ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート １０部 シリカ １０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３０部 水 ３０部 上記組成物をボールミルで平均粒子径が０.５μｍにな
るまで分散した。 ＜感熱発色層塗工液の調整＞ 上記Ａ液 ２０部 上記Ｂ液 ６０部 カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液 （固形分１０％：クラレ社製 ＫＬ−３１８） ３０部 ジオクチルスルホコハク酸水溶液 （固形分５％） １部 上記組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。 ＜保護層塗工液（Ｃ液）の調整＞ カオリン水分散液（固形分５０％） ４０部 ステアリン酸亜鉛水分散液（固形分３０％） ６部 ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％） １部 ジアセトン基を有するポリビニルアルコール１０％水溶液 ２００部 （ジアセトンアクリルアミド単位含有量４モル％、 重合度；１６００、鹸化度９８％） アジピン酸ジヒドラジドアセトゾン水溶液（固形分１０％） １０部 水 ４３部 上記組成物を混合して保護層塗工液（Ｃ液）を調整し
た。 ＜感熱記録材料の作製＞支持体（坪量約６０ｇ／ｍ²の
上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０.６ｇ／ｍ ²になる
ように感熱発色層塗工液を塗布、乾燥し、感熱発色層を
形成した。更に感熱発色層上に乾燥付着量が約３ｇ／ｍ
²になるように保護層塗工液を塗布し、６０〜８０℃で
乾燥して保護層を設け、次いでキャレンダー処理後、４
０℃１５Ｈのキュア工程の後、感熱記録材料を得た。

【００２９】 実施例２ ＜バック層塗工液の調整＞ カオリン水分散液（固形分５０％） ４０部 ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％） １部 ジアセトン基を有するポリビニルアルコール１０％水溶液 ２００部 （ジアセトンアクリルアミド単位含有量４モル％、 重合度；１６００、鹸化度９８％） アジピン酸ジヒドラジドアセトゾン水溶液（固形分１０％） １０部 水 ４３部 上記組成物を混合してバック層塗工液を調整した。 ＜感熱記録材料の作製＞実施例１と同様にして、支持体
上に感熱発色層、保護層を順次形成した後、支持体裏面
に乾燥付着重量が約１ｇ／ｍ²になるようにバック層塗
工液を塗布し、６０〜８０℃で乾燥してバック層を設
け、次いで両面キャレンダー処理して感熱記録材料を作
製した。

【００３０】実施例３ 実施例１の保護層塗工液に用いた架橋剤の代わりにアジ
ピン酸ジヒドラジドメチルエチルケトンゾン水溶液（固
形分１０％）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した。

【００３１】実施例４ 実施例１の保護層塗工液に用いた架橋剤の代わりにアジ
ピン酸ジヒドラジドジエチルケトンゾン水溶液（固形分
１０％）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を作製した。

【００３２】実施例５ 実施例１の保護層塗工液に用いたポリビニルアルコール
の代わりに反応性カルボニル基を有するポリビニルアル
コールとしてアセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ル（日本合成社製 ゴーセノールＺ−２００）を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００３３】実施例６ 実施例１の保護層塗工液に用いたポリビニルアルコール
の代りに部分鹸化ポリビニルアルコール（それ自体にカ
ルボニル基を有している；鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度
１７５０）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録材料を作製した。

【００３４】実施例７ 実施例１の保護層塗工液に用いたポリビニルアルコール
の代わりにジアセトンアミドを有するポリビニルアルコ
ール１０％水溶液（ジアセトンアクリルアミド単位含有
量１モル％、重合度：１６００、鹸化度９８％）を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００３５】実施例８ 実施例２の保護層塗工液を用いたポリビニルアルコール
の代わりにジアセトンアミド基を有するポリビニルアル
コール１０％水溶液（ジアセトンアクリルアミド単位含
有量２モル％、重合度：１６００、鹸化度９８％）を用
いた以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。

【００３６】実施例９ 実施例８の感熱発色層塗工液で用いたポリビニルアルコ
ールの代わりにジアセトンアミド基を有するポリビニル
アルコール１０％水溶液（ジアセトンアクリルアミド単
位含有量４モル％、重合度：１６００、鹸化度９８％）
を用いた以外は実施例８と同様にして作製した。

【００３７】比較例１ 実施例１の保護層塗工液に用いた架橋剤の代わりにアジ
ピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分１０％）を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００３８】比較例２ 実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた架
橋剤の代わりにアジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分
１０％）を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録
材料を作製した。

【００３９】比較例３ 実施例１の保護層塗工液に用いた架橋剤の代りにアジピ
ン酸ジヒドラジドメチルイソブチルケトンゾン（メチル
イソブチルケトンのｂ．ｐ．は１１６℃）水溶液（固形
分１０％）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録材料を作製した。

【００４０】 比較例４ ＜保護層塗工液（Ｄ液）の調整＞ カオリン水分散液（固形分５０％） ４０部 ステアリン酸亜鉛水分散液（固形分３０％） ６部 ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％） １部 ジアセトン基を有するポリビニルアルコール１０％水溶液 ２００部 （ジアセトンアクリルアミド単位含有量４モル％、 重合度：１６００、鹸化度９８％） アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分１０％） １０部 イソプロピルアミン ４部 水 ４３部 上記組成物を混合して保護層塗工液（Ｄ液）を調整し
た。実施例１の保護層塗工液（Ｃ液）の代りに上記塗工
液（Ｄ液）を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した（特開平１０−８７９３６号公報記
載の実施例に相当する）。

【００４１】比較例５ 実施例１の保護層塗工液（Ｃ液）で、アジピン酸ジヒド
ラジドアセトゾン水溶液１０部、水４３部を、アジピン
酸ジヒドラジドアセトゾンを除き、水５３部とし、更に
感熱発色層塗工液の処方を下記（Ｅ液）のものとした以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した（特
開平１１−３１４４５７号公報記載のものに相当す
る）。 ＜感熱発色層塗工液（Ｅ液）の調整＞ 実施例１で用いたＡ液 ２０部 実施例１で用いたＢ液 ６０部 カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液 ３０部 （固形分１０％：クラレ社製 ＫＬ−３１８） ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％） １部 アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分１０％） ０．３部 上記組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。

【００４２】上記実施例及び比較例の各感熱記録材料に
ついての各層の構成を表１に示す。また、各感熱記録材
料の性能評価を表２に示す。 ＜評価方法＞各感熱記録材料の保護層及びバック層につ
いて、塗工液安定性、耐水性、耐薬品性の評価を下記の
手法、評価基準で行なった。また各感熱記録材料の地肌
変色についても下記の評価基準で行なった。 （塗工液安定性） 塗工液を常温（２２℃）にて７２時間放置し液性を観察
した。 ○：液の増粘がほとんどない △：増粘が起こる ×：流動性がなくなる （耐水性）水にサンプルを常温で１５Ｈ及び４８Ｈの２
条件にて浸水後取り出し指にて１０回擦り状態を観察し
た。 ◎：全く剥離がない ○：剥離はないが表面がややべとつく（実用上問題な
し） △：やや剥離する ×：保護層が溶解している （耐薬品性試験）１８０度の熱ブロックで印字し、可塑
剤を含む塩ビラップを印字表面又はバック層表面から張
り合わせて、４０℃に２４時間放置し、試験前後の印字
部の画像濃度から、画像残存率（試験後の画像濃度／試
験前の画像濃度で表した。 （地肌変色）塗工乾燥時の地肌の変色有無を目視評価し
た。 有：変色が見られる。 無：変色がほとんど見られな
い。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明は、感熱記録材料の保護層及び／
又はバック層の層形成塗工液を、反応性カルボニル基を
有するポリビニルアルコールと、架橋剤として官能基が
沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物でブロックされた
ヒドラジンまたはヒドラジド化合物を含有する塗工液と
したことによって、該塗工液の安定性が優れており、ま
た該塗工液を塗布、乾燥して形成させたことにより得ら
れた感熱記録材料は耐水性、耐薬品性に優れ、地肌変色
もない優れたものである。また、感熱発色層を、結着樹
脂として反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコ
ールを用いて形成したことにより、耐水性をさらに向上
させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB24 CC05 DD14 DD17 DD43 DD48 DD55 DD58 HH05 HH07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
   を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層
   及び該感熱発色層上に保護層を有する感熱記録材料にお
   いて、該保護層が、少なくとも反応性カルボニル基を有
   するポリビニルアルコールと、架橋剤として官能基が沸
   点が５０〜１１０℃のケトン化合物でブロックされたヒ
   ドラジンまたはヒドラジド化合物を含有する塗工液を塗
   布、乾燥して形成されたものであることを特徴とする感
   熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
   を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層
   を少なくとも有し、支持体の感熱発色層とは反対面にバ
   ック層を有する感熱記録材料において、該バック層が、
   少なくとも反応性カルボニル基を有するポリビニルアル
   コールと、架橋剤として官能基が沸点が５０〜１１０℃
   のケトン化合物でブロックされたヒドラジンまたはヒド
   ラジド化合物を含有する塗工液を塗布、乾燥して形成さ
   れたものであることを特徴とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
   を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層
   及び該感熱発色層上に保護層を有し、且つ支持体の感熱
   発色層とは反対面にバック層を有する感熱記録材料にお
   いて、該保護層及びバック層が、少なくとも反応性カル
   ボニル基を含むポリビニルアルコールと、架橋剤として
   官能基が沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物でプロッ
   クされたヒドラジンまたはヒドラジド化合物を含有する
   塗工液を塗布、乾燥して形成されたものであることを特
   徴とする感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記感熱発色層が結着樹脂を含み、該結
   着樹脂が少なくとも反応性カルボニル基を有するポリビ
   ニルアルコールからなることを特徴とする請求項１、２
   又は３記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記沸点が５０〜１１０℃のケトン化合
   物が、アセトンであることを特徴とする請求項１、２、
   ３又は４記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記反応性カルボニル基を有するポリビ
   ニルアルコールが、該反応性カルボニル基を有するモノ
   マーの含有量が、２〜１０モル％のモノマー混合物を重
   合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項
   １、２、３、４、又は５記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 請求項１、２又は３記載の感熱記録材料
   の保護層及び／又はバック層を、少なくとも反応性カル
   ボニル基を有するポリビニルアルコールと、架橋剤とし
   て官能基が沸点が５０〜１１０℃のケトン化合物でブロ
   ックされたヒドラジンまたはヒドラジド化合物を含有す
   る塗工液を塗布、乾燥して形成することを特徴とする請
   求項１、２又は３記載の感熱記録材料の製造方法。