WO2007026451A1

WO2007026451A1 - 感熱記録材料

Info

Publication number: WO2007026451A1
Application number: PCT/JP2006/310639
Authority: WO
Inventors: Atsushi Jikihara
Original assignee: Kuraray Co., Ltd
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2007-03-08
Also published as: KR20080048519A; CN101253052A; JP4675382B2; TWI309607B; JPWO2007026451A1; TW200714489A; KR100967532B1; DE602006019107D1; EP1920941A4; CN101253052B; EP1920941B1; EP1920941A1; US8101546B2; US20090264288A1

Abstract

【課題】　分散効率に優れ、かつ液カブリが少なく、加温した場合の分散液の分散安定性、保存安定性に優れる分散液を調製し、発色感度および地肌の白色度に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】　電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層が、アルデヒド類またはケトン類の存在下において重合して得られたポリビニルエステルのけん化により製造されたものであり、かつ濃度０．１重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度が０．２０～０．８５であるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする感熱記録材料。

Description

明細書

感熱記録材料

技術分野

[0001] 本発明は、分散液中粒子の粒子径カ、さぐかつ液カプリが少なぐ加温した場合でも分散安定性、保存安定性に優れる分散液を得、それを用いて感熱紙にした場合に、発色感度および地肌の白色度に優れた感熱記録材料に関する。

背景技術

[0002] 近年、情報の多様ィ匕ゃニーズの拡大に伴!、、情報記録分野に於、て各種の記録材料が研究，開発され実用化されている。中でも感熱記録材料は、（1)加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、 (2)必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取り扱いやすく安価であること、等の利点を有するので、情報処理分野 (卓上計算機、コンピュータ一等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野 (乗車券、入場券等）

、感熱複写機分野、 POSシステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。

[0003] これらの感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。速やかに高濃度に発色する（=高感度化 )のための手段としては、低融点の顕色剤や、増感剤として電子供与性無色染料であるロイコ染料ゃ顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が検討されて、る。基本的に顕色剤、増感剤を低融点化させることは、高感度化には有効性が高いが、発色温度が低下するため、感度向上と相反して地肌カプリ（白色度低下）が低温で発生すると、う欠点を有して、る。

[0004] 感熱記録材料の製造工程にお!/、て、感熱染料や顕色剤を含有する分散液が調製されるが、感熱記録材料を高感度化する他の手段として、ロイコ染料を微粒子化することで、感熱記録体を高感度にする種々の提案がなされてきた。例えば、感熱染料などの分散剤として、スルホン酸基を有するポリビュルアルコールを用いること (特許文献 1)、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールを用いること (特許文献 2)、力ルボキシル基を有するポリビュルアルコールとォレフイン'マレイン酸共重合体の榭脂組成物を用いること (特許文献 3)等が提案されている。また、白色度や耐湿地肌カブリの改善を目的に、感熱染料を含有する分散液を 40°C以上で 3時間以上の熱処理を行うこと (特許文献 4)が提案されて!、る。

[0005] し力しながら、これら従来の提案には、幾つかの問題点が残されて、る。それらは、分散粒子径が小粒径ィ匕するほど分散液の液カプリが激しくなること (液カプリとは、染料粒子が小粒子径ィ匕することにともない、分散液が黒ずんでくる現象をさす)、得られた分散液の放置粘度安定性が十分でなく経時増粘しやすいこと、白色度や耐湿地肌カプリの改善を目的に分散液を加熱処理すると分散状態が不安定化し、再凝集や粘度増カロ'ゲルィ匕などが生じることなどである。従来技術においては、分散粒子径が小粒子径で、液カプリが少なぐ分散液を加温した場合の分散液の分散安定性、保存安定性に優れる分散液は得られていな力つた。

[0006] 特許文献 1 :特開昭 58— 179691号公報

特許文献 2 :特開平 8— 48076号公報

特許文献 3：特開平 11― 321103号公報

特許文献 4：特開 2004— 359802号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、分散効率に優れ、かつ液カプリが少なぐ加温した場合の分散液の分散安定性、保存安定性に優れる分散液が得られ、また感熱紙にした場合、発色感度および地肌の白色度に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層が、アルデヒド類またはケトン類の存在下において重合して得られたポリビニルエステルのけん化により製造されたものであり、かつ濃度 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 280η mの吸光度が 0. 20-0. 85であるカルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂を含有することを特徴とする感熱記録材料によって、上記課題が解決されることを見出した。 [0009] ここで、上記感熱発色層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系榭脂 (A) 100重量部に対し、下記の式（I)で表されるアセチレングリコール（B)O.01〜10重量部を含有すること、またはカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系榭脂 (A) 1 00重量部に対し、下記の式 (II)で表されるアセチレングリコールのエトキシィ匕体 (C) 0.01〜10重量部を含有することが好適な実施態様である。

[0010] [化 1]

R ² R ²

I I ( i )

0 H 0 H

(式中、 R1および R2はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )

[0011] [化 2]

R C C C C R

O (C H₄0) _mH O (C₂H.O) _flH

(式中、 Rlおよび R2はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 m及び nはそれぞれ 1〜25の自然数であり、 m+nは 1〜40である。）

[0012] さらに、ォレフイン.マレイン酸共重合体の塩 (D)を含有し、カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂 (A) 100重量部に対して、ォレフイン'マレイン酸共重合体の塩 (D)0.01〜5重量部含有することがより好適な実施態様である。

発明の効果

[0013] 本発明は、分散液中粒子の粒子径カ、さぐかつ液カプリが少なぐ加温した場合の分散安定性、保存安定性に優れる分散液を得て、それを感熱紙にした場合に、発色感度および地肌の白色度に優れた感熱記録材料が得られる為、高い工業的価値を有している。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂（A)は、アルデヒド類またはケトン類の存在下にお、て、カルボキシル基を有する不飽和単量体とビュルエステル系単量体とを共重合して得られたポリビュルエステルのけんィ匕により製造されたものであり、かつ濃度 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 2 80應の吸光度力 . 20〜0. 85である。

[0015] ビュルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル、バーサティック酸ビュルなどが挙げられる力酢酸ビュルが好適に用いられる。

[0016] カルボキシル基を有する不飽和単量体としてはフマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水トリメリット酸および無水ィタコン酸等に由来する単量体単位が挙げられる。これらの単量体の中でも入手のしゃすさの点および共重合性の点から、無水マレイン酸、無水マレイン酸から誘導されるハーフエステル、ィタコン酸がより好ましい。カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系榭脂 (A)中の全単量体単位に対するこれらのカルボキシル基を有する単量体単位の含有量 Sとしては、 0. 05〜3モル⁰ /₀であることが好ましぐ 0. 1〜2. 5モル％であることがより好ましぐ 0. 5〜2モル％であることがさらに好ましい。該ポリビュルアルコール系榭脂（A) 中のカルボキシル基を有する単量体単位の含有量 Sが 0. 05モル％未満の場合には、得られる分散液の粘度が高くなる為、塗料の塗工性が劣る傾向がある。また、力ルポキシル基を有する単量体単位の含有量 Sが 3モル％より大き、場合には、得られる分散液の白色度が低くなる為、感熱紙の地肌カプリが悪ィ匕するおそれがある。

[0017] ビュルエステル系単量体の重合に際して、共存させるアルデヒド類またはケトン類としては、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルェチルケトン、へキサノン、シクロへキサノンなどのケトン類が挙げられ、中でもァセトアルデヒドが好適に用いられる。アルデヒド類またはケトン類の添加量は、添加するアルデヒド類またはケトン類の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定される力一般にビ- ルエステル系単量体に対して 0. 1〜10重量％が望ましい。また、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系榭脂 (A)は、濃度 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スぺクトルによる 280nmの吸光度が 0. 20-0. 85であることが必須である。濃度 0. 1重量 %水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 280nmの吸光度としては、 0. 30〜0. 75であることがより好ましぐ 0. 50〜0. 70であることがさらに好ましい。濃度 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 280nmの吸光度が 0. 25未満の場合には、分散効率に劣り、所望の小粒子径まで粉砕できない。一方、濃度 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 280nmの吸光度が 0. 85を超える場合は、加温した場合の分散液の安定性が低下する。

[0018] ビニルエステル系単量体を共重合するに際しては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用され、高重合度の重合体を得る場合には乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロノ V—ルなどの低級アルコールが挙げられ、これらの中でメタノールが好適に用いられる。重合に使用される開始剤としては、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2， —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4— ジメチルバレ口-トリル）などのァゾ系開始剤、または過酸化べンゾィル、 n—プロピルパーォキシジカーボネートなどの過酸ィ匕物系開始剤など、公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、— 30〜150°Cの範囲が適当である。

[0019] ビニルエステル系重合体のけん化方法としては、従来公知の方法のいずれもが好適に用いられる力通常は、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液にアルカリ性触媒または酸性触媒を用いてけん化する方法が採用される。けん化溶媒に用いられるアルコールとしてはメタノールが好適である。また、けん化溶媒としては、無水物のみならず少量の水を含むものも目的に応じて用いられるほカゝ、酢酸メチル、酢酸ェチルなどその他の有機溶媒を含有したものでもよ、。けん化温度は通常 10〜70°C の範囲力も選ばれる。けん化触媒としては水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ性触媒が好ましい。けん化触媒の使用量は、目的とするけん化度の大小および水分量などにより適宜決められるが、重合体中のビュルエステル単位に対してモル比で 0. 001以上、好ましくは 0. 002以上であることが望ましい。

[0020] 本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂（A)の 10重量％水溶液を B型粘度計にて、温度 20度、ローター回転数 60rpmで測定した値は、好ましくは 5〜20mPasであり、より好ましくは 7〜15mPasであり、さらに好ましくは 8 〜13mPasである。 10重量％水溶液を B型粘度計にて温度 20度で測定した粘度が 5mPas未満の場合は、カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂（A)の重合度が小さすぎ、分散剤としての保護コロイド性が不足する為、粒子径が小さくならず、得られた分散液の放置粘度安定性に劣る。一方、 20mPasを超える場合には得られる分散液の粘度が高くなつてしまう。

[0021] 本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂（A)のけん化度は特に制限は無いが、 70〜95モル％であることが好ましぐ 75〜93モル％であることがより好ましぐ 80〜90モル％であることがさらに好ましい。該ポリビュルアルコール系榭脂（A)のけん化度が 70モル％未満の場合には、ポリビュルアルコール系榭脂 (A)のアルコールに対する溶解性が大きすぎる為、得られる感熱紙の耐アルコール性が極端に劣る傾向がある。また、けん化度が 95モル％より大きい場合には、ポリビニルアルコール系榭脂 (A)の分散質に対する吸着量が少なすぎる為、十分な粒子径まで粉砕することができないおそれがある。

[0022] 本発明は、下記式 (I)で表されるアセチレングリコール (B)を含有することが、好ましい使用形態である。

[0023] [化 3]

p R 2

I I ( I )

R ¹ C — C三 C— C—— R ¹

0 H 0 H

(式中、 R1および R2はそれぞれ炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 ) [0024] 上記式 (I)で表されるアセチレングリコール (B)として、具体的には、 5, 8 ジメチルー 6 ドデシン—5, 8 ジオール、 2, 4, 7, 9ーテトラメチルー 5 デシン—4, 7 ージオール、 4, 7 ジメチルー 5 デシン—4, 7 ジオール、 2, 3, 6, 7—テトラメチルー 4ーォクチン 3, 6—ジオール、 3, 6—ジェチルー 4ーォクチン 3, 6—ジオール、 3, 6 ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ジオール、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン一 2, 5 ジオール等を挙げることができる。

[0025] 本発明の記録材料は、カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂（A) 100重量部に対し、上記式 (I)で表されるアセチレングリコール (B)を 0. 01〜： L0重量部含有する。前記 (A)および (B)の配合量としては、（A) 100重量部に対し (B) 0. 3〜7 重量部であることがより好ましぐ（A) 100重量部に対し (B) 0. 5〜5重量部であることがさらに好ましい。前記アセチレングリコール (B)含有量が 0. 01重量部に満たない場合は、分散効率および加温した場合の分散液の安定性に劣る傾向がある。一方、前記アセチレングリコール (B)の含有量が 10重量部を超える場合は、得られる分散液の白色度が低下する傾向がある。

[0026] 本発明は、下記式 (II)で表されるアセチレングリコールのエトキシィ匕体 (C)を含有することが好ま U、使用形態である。

[0027] [化 4]

I i ( II )

R ¹ —— C — C ^≡ C — C—— R ¹

O ( C 2 H ₄ 0 ) _m H O ( C 2 H ₄ 0 ) _fl H

[0028] 上記式（II)で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体としては、上記ァセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数はそれぞれ 1〜25モルであり、これらの付カ卩モル総数は 1〜40モル、好ましくは 3〜30モルである。エチレンオキサイドの付加モル総数が 40モルを超えた場合、親水性の程度が高くなりすぎるため感熱層用塗料の速塗工時に泡が発生するおそれがある。

[0029] 本発明の感熱記録材料は、ォレフイン'マレイン酸共重合体の塩 (D)を含有することが好適な実施態様である。ォレフイン'（無水)マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、特に限定されずジイソブチレン'（無水）マレイン酸共重合体、ペンテン'（無水）マレイン酸共重合体、へキセン · (無水）マレイン酸共重合体、ノネン'（無水）マレイン酸共重合体等のアンモ-ゥム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩などを挙げることができるが、ジイソブチレン'マレイン酸共重合体が好適に用いられる。

[0030] 本発明の感熱記録材料が、ォレフイン'マレイン酸共重合体の塩 (D)を含有する場合、（D)の含有量は、カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂（A) 100重量部に対し (D) O. 01〜5重量部であることが好ましい。（D)の配合量としては、（A) 100重量部に対し、 (D) 0. 05〜3重量部であることがより好ましぐ（A) 100重量部に対し、（D) 0. 1〜2. 5重量部であることがさらに好ましい。前記ォレフイン'マレイン酸共重合体の塩 (D)の含有量が 0. 01重量部に満たない場合は、分散液の加熱処理時の安定性に劣る傾向がある。一方、前記ォレフイン'マレイン酸共重合体の塩 (D )の含有量が 5重量部を超える場合は、得られる分散液の白色度が低下する傾向がある。

[0031] 感熱染料または顕色剤の分散は、平均径 0. 2〜3mm (好ましくは 0. 3〜0. 8mm )の多数のガラスビーズが中に入ったサンドグラインダーを用いて行われる。本発明にしたがってカルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂 (A)を用いることにより、粒子径 0. 1〜1 111(好ましくは0. 2〜0. 7 m、さらに好ましくは 0. 3〜0. 5 μ m)の感熱染料または顕色剤を分散質とする水性分散液が得られる。

[0032] 本発明に用いられる電子供与性無色染料としては、一般の感圧記録紙または感熱記録紙に用いられるものであれば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、 3, 3 -ビス（p -ジメチルァミノフエ-ル） 6—ジメチルアミノフタリド（クリスタル ·バイオレット.ラタトン）、 3— (p ジメチルァミノフエ-ル） 3— ( 1 , 2 ジメチルインドール一 3 —ィル）フタリド、 3— (p ジメチルァミノフエ-ル）—3— (2 フエ-ルインドール— 3 ィル）フタリド、 3, 3—ビス一（9ーェチルカルバゾールー 3—ィル）ー5—ジメチルァミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物； 4, 4'—ビスジメチルァミノべンズヒドリンベンジルエーテル、 N—ハロフエ-ルロイコオーラミン等のジフエ-ルメタン系化合物；ローダミン B -ァ-リノラタタム、 3 -ジェチルァミノ 7—ベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—ブチルァミノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—（クロ口ァ-リノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ピペリジノ 6—メチル - 7-ァ-リノフルオラン、 3 -ェチルトリルァミノ 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3—シクロへキシルーメチルァミノ 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—クロ口一 7 ( j8—エトキシェチル）ァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—クロ口一 7— ( γ クロ口プロピル）ァミノフルオラン、 3 - (Ν ェチル Ν—イソァミル） 6—メチル 7—フエ-ルァミノフルオラン、 3— ジブチルァミノ 6—メチル 7—ァ-リノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾィルロイコメチレンブルー、 ρ ニトロベンゾィルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物； 3—メチルースピロージナフトビラン、 3—ェチルースピロージナフトビラン、 3—ベンジルスルピロ一ジナフトビラン、 3—メチルナフト一（3—メトキシ一ベンゾ）スピロピラン等のスピロ系化合物などがあり、これらは単独でまたは 2種以上の混合物として用いられる。これらの感熱染料は、感熱記録材料の用途により適宜選択して使用される。

本発明に使用される電子受容性ィ匕合物としては、フエノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましぐ特にビスフエノール類が好ましい。具体的には、フエノール類として、 ρ—ォクチルフエノール、 p— tert—ブチルフエノール、 p フエ-ルフエノール、 1, 1—ビス（p ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（p ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（p ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 1, 1—ビス（p ヒドロキシフェ -ル）へキサン、 2, 2—ビス（p ヒドロキシフエ-ル）へキサン、 1, 1—ビス（p ヒドロキシフエ二ル）一 2 ェチルーへキサン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジクロ口フエ-ル）プロパン、ジヒドロキシジフエ-ルエーテル；芳香族カルボン酸誘導体としては、 p ヒドロキシ安息香酸、 p ヒドロキシ安息香酸ェチル、 p ヒドロキシ安息香酸ブチル、 3, 5—ジー tert ブチルサリチル酸、 3, 5—ジー α メチルベンジルサリチル酸、上記のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。 [0034] 本発明にお、ては、感熱発色層に水性バインダーを使用するのが好まし、。水性バインダーとしては特に限定されるものではなぐ公知のものが全て使用可能である力力かる水性バインダーはこれが感熱染料および前記顕色剤の各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したりあるいは高粘度化しないようなものであることが好ましい。その具体例としては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド口キシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセルロース等のセルロース誘導体；変性ポリビュルアルコール、ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド zアクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド Zアクリル酸エステル Zメタクリル酸三元共重合体、スチレン Z無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン z無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビュル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビュル z酢酸ビュル共重合体、ポリブチルメタタリレート、エチレン z酢酸ビニル共重合体等のェマノレジヨン；スチレン Zブタジエン共重合体、スチレン Zブタジエン Zアタリノレ系共重合体等のラテックス等が挙げられる。水性バインダーの好ましい添加量は、感熱染料および顕色剤の合計量 100重量部に対して 1〜20重量部である。

[0035] 本発明を構成する感熱発色層にお!/、ては、前記電子供与性無色染料および電子受容性化合物のほかに、必要に応じて、以下に示す種々の物質を添加することができる。塗工適性の改善、白色度、発色感度、分散性などをさらに改良するために、感熱記録材料に添加される補助添加成分は、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可溶性物質 (又は滑剤)、消泡剤、分散剤、湿潤剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。本発明において、感熱発色層を形成する方法としては、エアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、バー法、ェクストル一ジョン法などの公知塗布方法が利用可能である。

[0036] 本発明にお、て、感熱記録材料の支持体材料には特に制限はな!/、。例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用することができる。そのなかでも一般的には紙を用いることが好まし、。

実施例 [0037] さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らない限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。

[0038] I. PVAの製造と評価

下記の方法により PVAを製造し、 10重量％水溶液の粘度、けん化度、カルボキシル基を有する単量体単位の含有量 S (モル％)、 0. 1重量％水溶液の紫外吸収スぺタトルによる波長 280nmの吸光度を求めた。

[0039] [けん化度]

PVAのけん化度は、 JIS—K6726に記載の方法により求めた。

[0040] [10重量％水溶液の粘度]

カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂 (A)の 10重量％水溶液を、東京計器製の B型粘度計にて、温度 20度、ローター回転数 60rpmで測定して求めた。

[0041] [カルボキシル基を有する単量体単位の含有量]

ビュルエステル系重合体をけん化することにより得られたゲル状物を粉砕後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製 PVAを得た。該精製 PVAを重水溶媒に溶解したものを測定試料とし、 500MH zのプロトン NMR測定装置 (JEOL製； GX- 500)を用いた NMR ^ベクトル測定から、カルボキシル基を有する単量体単位の含有量 S (モル％)を求めた。

[0042] [0. 1重量％水溶液の紫外吸収スペクトルの測定]

カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂 (A)の 0. 1重量％水溶液を調製し、温度 20度で波長 280nmの吸光度を分光光度計（日立製作所製; U— 3000)にて測定した。

[0043] PVA- 1

還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液用の仕込み口およびポンプを備えた 6リットルの反応器に、酢酸ビュル 2400部、メタノール 600部、ィタコン酸 2. 2部、ァセトアルデヒド 150部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換した。重合液を加温し、 60°Cで恒温状態になった時点で、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口二トリル (以下、 AIBNと略記する） 4. 5部を添加して重合を開始した。重合開始時点よりィタコン酸を 25重量％含有するメタノール溶液 320部を系内に添加しながら、系内の固形分濃度を分析しつつ反応を行い、 5時間後に反応器を冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は 90%であった。得られた重合ペーストを n—へキサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、 n—へキサン中で析出させる再沈一精製操作を 3回実施した。さらに重合体をァセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、 60°Cで乾燥して精製ポリ酢酸ビ- ル (以下、 PVAcと略記する）を得た。

[0044] 次に、精製 PVAcの濃度 45%のメタノール溶液を調製した。この精製 PVAcのメタノール溶液を 40°Cで撹拌しながら、水酸ィ匕ナトリウムの濃度 10%のメタノール溶液を、 PVAc中の酢酸ビュル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が 0. 045となるように添加し、 60分間のけん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製 P VAを得た。該 PVAのけん化度を常法の JIS K6726に準じて測定したところ、けん化度は 88モル％であり、 10重量％濃度水溶液の粘度は lOmPasであった。また、プ口トン NMR ^ベクトル測定から、該精製 PVAにおけるカルボキシル基の含有量 Sを求めたところ、全単量体単位に対して 2モル％であった。さらに、濃度 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 280nmの吸光度を測定したところ 0. 66であった。上記にて得られた PVAを以下、 PVA— 1と称する。

[0045] PVA— 2〜19

重合反応の条件（酢酸ビニル、メタノールおよびァセトアルデヒドの仕込み量、カルボキシル基を有する単量体の種類およびその仕込み量、重合開始剤の種類および使用量、重合時間）条件を表 1に示すように変更した以外は PVA— 1と同様の方法により各種の PVAを調製した。得られた PVAの特性を表 1に示す。

[0046] PVA- 20

還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液用の仕込み口およびポンプを備えた 10リットルの反応器に、酢酸ビュル 900部、メタノール 4100部、ィタコン酸 0 . 8部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換した。重合液を加温し、 6 0°Cで恒温状態になった時点で、 n—プロピルパーォキシジカーボネート（以下、 NP Pと略記する）の 5gZLのメタノール溶液を系内に添加して重合を開始した (重合開始カも停止まで 70mlを系内に添加)。重合開始時点よりィタコン酸を 25重量％含有するメタノール溶液 120部を系内に添加しながら、系内の固形分濃度を分析しつつ反応を行い、 5時間後に反応器を冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は 90%であった。得られた重合ペーストを n キサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、 n—へキサン中で析出させる再沈一精製操作を 3回実施した。さらに重合体をアセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、 60°Cで乾燥して精製ポリ酢酸ビュル (以下、 PVAcと略記する）を得た。

[0047] 次に、精製 PVAcの濃度 45%のメタノール溶液を調製した。この精製 PVAcのメタノール溶液を 40°Cで撹拌しながら、水酸ィ匕ナトリウムの濃度 10%のメタノール溶液を PVAc中の酢酸ビュル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が 0. 045となるように添加し、 60分間のけん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕後、メタノール〖こよるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製 P VAを得た。該 PVAのけん化度を常法の JIS K6726に準じて測定したところ、けん化度は 88モル％であり、 10重量％濃度水溶液の粘度は lOmPasであった。また、プ口トン NMR ^ベクトル測定から、該精製 PVAにおけるカルボキシル基の含有量 Sを求めたところ、全単量体単位に対して 2モル％であった。さらに、濃度 0. 1重量％水溶液をの紫外線吸収スペクトルによる 280nmの吸光度を測定したところ 0. 04であつた。上記にて得られた PVAを以下、 PVA— 20と称する。

[0048] PVA- 21

還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液用の仕込み口およびポンプを備えた 10リットルの反応器に、酢酸ビュル 900部、メタノール 4100部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換した。重合液を加温し、 60°Cで恒温状態になった時点で、 n—プロピルパーォキシジカーボネート（以下、 NPPと略記する）の 5g ZLのメタノール溶液を系内に添加して重合を開始した (重合開始力も停止まで 70m 1を系内に添加)。重合開始時点より系内の固形分濃度を分析しつつ反応を行い、 5 時間後に反応器を冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は 90%であった。得られた重合ペーストを n キサン中に滴下して重合体を析出させた。析出した重合体を回収してアセトンに溶解し、 n—へキサン中で析出させる再沈—精製操作を 3回実施した。さらに重合体をアセトンに溶解して蒸留水に滴下し、煮沸精製した後、 60°Cで乾燥して精製ポリ酢酸ビニル (以下、 PVAcと略記する）を得た。

[0049] 次に、精製 PVAcの濃度 45%のメタノール溶液を調製した。この精製 PVAcのメタノール溶液を 40°Cで撹拌しながら、水酸ィ匕ナトリウムの濃度 10%のメタノール溶液を、 PVAc中の酢酸ビュル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が 0. 025となるように添加し、 60分間のけん化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製 P VAを得た。該 PVAのけん化度を常法の JIS K6726に準じて測定したところ、けん化度は 88モル％であり、 10重量％濃度水溶液の粘度は lOmPasであった。さらに、濃度 0. 1重量％水溶液をの紫外線吸収スペクトルによる 280nmの吸光度を測定したところ 0. 01であった。上記にて得られた PVAを以下、 PVA— 21と称する。

[0050] II.感熱記録材料の製造と評価

実施例 1

(1)塗工液の調製 (感熱染料および顕色剤の分散）

A.感熱染料の水性分散液の調製

ロイコ染料（山本化学株式会社製、商品名：ODB— 2) 240部

PVA— 1水溶液 (濃度 10重量％) 240部

2, 4, 7, 9—テトラメチル— 5—デシン— 4, 7—ジオール 0. 2部 (エアプロダクツ製、商品名：サーフィノール 104E)

蒸留水 180部

B.顕色剤の水性分散液の調製

ビスフエノール S (日本曹達株式会社製、商品名： D— 8) 240部

PVA— 1水溶液 (濃度 15重量％) 240部

2, 4, 7, 9—テトラメチル— 5—デシン— 4, 7—ジオール 0. 5部 (エアプロダクツ製、商品名：サーフィノール 104E)

蒸留水 180部

[0051] 上記の水性分散液 A、 Bをそれぞれ別々に調製し、 15分間ビーカーで予備攪拌を行った。次にそれぞれの水性分散液 Aおよび Bを分散機サンドミル (AIMEX製社製、 Ready— mill type NVM— 03型）に移し、ガラスビーズ（直径 0. 5mmのソーダ石英ガラス）をカ卩ぇ（充填率 82%)、吐出量 55ccZ分、高回転数（3400rpm)、冷却下にて、 20分間かけて分散させた。得られた感熱染料の水性分散液 Aの物性を下記の方法により評価した。

，分散質の粒子径：分散開始後の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置 (島津株式会社製、型式: SALD— 2200)により測定した。

•水性分散液の粘度： 20分間分散した後、約 1時間経過した水性分散液の粘度を 2 0°Cにて測定した。

•水性分散液の白色度： 20分間分散した後、約 1時間経過した水性分散液を市販感熱

紙 (コクョ製;タイ— 2010)に手塗り塗工した (塗布量は約 10g/m²)。この塗工紙の I SO白色度を PF— 10(日本電色製)にて測定した。

•水性分散液の放置粘度： 20分間分散した後、 3日経過した水性分散液の粘度を 2 0°Cにて測定した。

•分散液の加熱時の安定性： 20分間分散した後の分散液 100mlを 200mlのビーカ一に注ぎ込み、スリーワンモーターにて撹拌しながら、温度 70°Cの湯浴中に一時間浸漬することで加熱処理した。この加熱処理時の分散液の状態を目視判定した。

A:粘度上昇、凝集が全く観察されず、良好な分散状態であった。

B :粘度上昇が見られたが、ゲルイ匕には至らな力つた。

C :粘度が上昇し、分散液がゲルィ匕した。

[0052] (2)感熱発色塗工液の調製

上記の水性分散液 Aを 50部、水性分散液 Bを 100部、コロイダルシリカ（固形分 20 %) 10部、スチレンブタジエンラテックス（固形分 50%) 20部、ステアリン酸アミド分散液（固形分 20%) 15部、ジォクチルスルホコハク酸水溶液（固形分 5%) 1部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。

[0053] (3)感熱記録紙の作製

原紙 (坪量： 60g/m²の上質紙）の表面に、ワイヤバーコ一ターを用いて、上記塗ェ液を 6gZm² (固形分換算)塗工した後、 50°Cで、 10分間乾燥し、さらにスーパーカレンダー (線圧：30kgZcm)にて表面処理することにより、感熱記録紙を製造した。得られた感熱記録紙の性能を下記の方法により評価した。 '感熱記録紙の発色感度：

松下電器部品 (株)製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力 0. 45 WZドット 1ライン、記録時間 20m秒 ZL、走査密度 8 X 385ドット Zmm条件下で、 1 m秒毎にノルス巾 0. 0〜1. 2m秒に印字し、印字濃度をマクベス濃度計 RD— 914 にて測定し、濃度が 1. 0となるパルス巾を計算により求めた。この値が小さいほど感度 (熱応答性)が良好である。

•非印字部の地肌部ハンター白色度:非印字状態のサンプルを 10枚重ねた状態で、デジタルハンター白色度計 (東洋精機社製)で地肌部の白色度を測定した。各測定結果を表 2に示した。

[0054] 実施例 2〜33

実施例 1にお、て用いたポリビュルアルコール系榭脂（A)、アセチレングリコール（ B)およびアセチレングリコールのエトキシ体（C)を各々表 1に示したものに変更したこと以外は、実施例 1と同様にして、塗工液を調製 (感熱染料および顕色剤の分散）し、感熱記録紙を製造した。その結果を表 2に示す。

[0055] 比較例 1〜3

[0056] [表 1]

[0058] 表 1および表 2の結果から、本発明の感熱記録材料に用いるポリビニルアルコール系榭脂 (A)を感熱発色層の分散剤に使用した場合、粒子径が小さぐかつ液カプリが少なぐ加温した場合の分散液の分散安定性、保存安定性に優れる分散液が得られることがわ力つた。さらに、この分散液を感熱発色層に含有した感熱記録材料は、発色感度に優れることがわ力つた（実施例 1〜33)。特に、ポリビュルアルコール系榭脂 (A)およびアセチレングリコール (B)を感熱発色層の分散剤に使用した場合、並びにポリビュルアルコール系榭脂（A)およびアセチレングリコールのエトキシ体（C) を感熱発色層の分散剤に使用した場合、各種物性がさらに優れたものとなった (実施例 1〜32)。さらに、ォレフイン'マレイン酸共重合体の塩 (D)を共存させることで分散液の分散安定性が極めて優れた分散液が得られる（実施例 28〜32)。一方、濃度 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 280nmの吸光度が 0. 20以下のビュルアルコール系重合体を感熱発色層の分散剤に使用した場合、小粒子径の分散液は得られず、この分散液を含有した感熱記録材料は、十分な発色感度が得られな!、ことがわかった (比較例 1〜3)。

産業上の利用可能性

[0059] 本発明の感熱記録材料は、ポリビニルアルコール系榭脂 (A)を用いることで、分散液中粒子の粒子径カ、さぐかつ液カプリが少なぐ加温した場合の分散安定性、保存安定性に優れる分散液が得られることから、発色感度および地肌の白色度のみならず、高速印字性および画像の解像度にも優れており、その特性を活力ゝしてファクシミリなどの高速印字が必要な分野においても好適に使用される。

Claims

請求の範囲

[1] 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、感熱発色層が、アルデヒド類またはケトン類の存在下において重合して得られたポリビニルエステルのけん化により製造されたものであり、かつ濃度 0. 1重量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる 280nmの吸光度が 0 . 20〜0. 85であるカルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂（A)を含有することを特徴とする感熱記録材料。

[2] 感熱発色層が、前記カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系榭脂 (A) 100重量部に対し、下記の式で表されるアセチレングリコール (B)を 0. 01〜： L0重量部含有することを特徴とする請求項 1記載の感熱記録材料。

[化 1]

p R 2

( I )

0 H 0 H

感熱発色層が、前記カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系榭脂 (A) 100重! 部に対し、下記の式で表されるアセチレングリコールのエトキシ化体（C)を 0. 01〜]

0重量部含有することを特徴とする請求項 1記載の感熱記録材料。

[化 2]

R ² R ²

I i ( II )

R ¹ —— C — C ^≡ C — C—— R ¹

O ( C 2 H ^ O ) _m H O ( C ₂ H ₄ 0 ) _n H

[4] 前記カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂 (A) 100重量部に対し、ォレフィン'マレイン酸共重合体の塩 (D)を 0. 01〜5重量部含有することを特徴とする請求項 1〜3記載の感熱記録材料。

[5] ォレフイン'マレイン酸共重合体の塩 (D)がジイソブチレン無水マレイン酸共重合体の塩であることを特徴とする請求項 4記載の感熱記録材料。

[6] カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂 (A)中の全単量体単位に対する力ルボシキル基を有する単量体単位の含有量 S (モル％)が、 0. 05〜3モル％である請求項 1〜5記載の感熱記録材料。

[7] カルボキシル基含有ポリビュルアルコール系榭脂（A)の 10重量％水溶液を B型粘度計にて、温度 20度で測定した粘度が、 5〜20mPasである請求項 1〜5記載の感熱記録材料。