JP5285527B2 - 感熱記録媒体および感熱発色層形成用塗工液 - Google Patents
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Description
まず、本発明の感熱発色層形成用塗工液について詳細に説明し、その後、本発明の感熱発色層形成用塗工液を用いて感熱記録媒体を製造する工程を説明する。
本発明の感熱発色層形成用塗工液は、一般式(1)で表される構造単位を有するカルボキシル基含有PVA系樹脂、ロイコ染料、顕色剤および水を含有する。
本発明で用いられるカルボキシル基含有PVA系樹脂は、下記一般式(1)で表される構造単位を有する。
共重合時の単量体成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(単量体)=0.01〜10(質量比)、好ましくは0.05〜3(質量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、35〜150℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃(特には、20〜50℃)であることが好ましい。
本発明の感熱発色層形成用塗工液に含有されるロイコ染料は、一般的に無色あるいは淡色で、水に不溶の電子供与体の化合物であり、加熱時に電子受容体である顕色剤と反応して発色する。具体的には、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタル・バイオレット・ラクトン)、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス−(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物;4,4´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物;ローダミンB−アニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ブチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−トリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−シクロヘキシル−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(β−エトキシエチル)アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(γ−クロロプロピル)アミノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)−6−メチル−7−フェニルアミノフルオラン、3−ヂブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物;ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物;3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルスルピロ−ジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン等のスピロ系化合物等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上の混合物として用いられる。これらのロイコ染料は、感熱記録媒体の用途により適宜選択して使用される。
本発明の感熱発色層形成用塗工液に含有される顕色剤は、加熱時に前記ロイコ染料と反応して発色させる、水に不要な電子受容体酸性物質であり、フェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体が挙げられる。フェノール誘導体としては、p−オクチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチル−ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、ブチル−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセテート、ジヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられ、芳香族カルボン酸誘導体としては、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、これら芳香族カルボン酸の多価金属塩等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上の混合物として用いられる。市販の顕色剤としては、例えば日本曹達社製のα−{4−〔(ヒドロキシフェニル)スルホニル〕フェニル}−ω−ヒドロキシポリ(オキシエチレンオキシ−p−フェニレン) (商品名:D−90)、4−(4−イソプロポキシフェニルスルホニル)フェノール(商品名:D−8)、日華化学社製の4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(商品名:BPS−P(T))が挙げられる。
本発明の感熱発色層形成用塗工液は、通常、ロイコ染料を含有する分散液と、顕色剤を含有する分散液とを別々に調製し、両者を混合することにより製造される。ロイコ染料含有分散液または顕色剤含有分散液を調製するには、上記のカルボキシル基含有PVA系樹脂を分散剤に使用して、ロイコ染料または顕色剤を分散させる。なお、ロイコ染料含有分散液および顕色剤含有分散液の両者において上記のカルボキシル基含有PVA系樹脂を分散剤に使用する場合に限定されず、少なくとも一方の分散液において上記のカルボキシル基含有PVA系樹脂を使用することができる。この場合、少なくとも顕色剤含有分散液において上記のカルボキシル基含有PVA系樹脂を使用することが好ましい。また、分散剤として、2種以上のカルボキシル基含有PVA系樹脂、例えば異なるカルボン酸で変性された2種以上のPVA系樹脂を用いても良い。
本発明の感熱記録媒体は、支持基材上に、本発明の感熱発色層形成用塗工液を塗工、乾燥して、感熱発色層を形成することにより製造される。感熱発色層形成用塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく、エアーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バーコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法等の公知の方法を用いることができる。感熱発色層の膜厚は、使用目的等に応じて適宜設定され、特に制限はないが、通常3〜50μm、好ましくは6〜30μm、より好ましくは10〜15μmである。
〔カルボキシル基含有PVA系樹脂の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000部、メタノール1500部、ウンデシレン酸85.5部(酢酸ビニルに対して4モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.2モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して3時間後に、更にアゾビスイソブチロニトリル0.1モル%(対初期の仕込み酢酸ビニル)を添加し、更に重合を続けた。その後、酢酸ビニルの重合率が70%となった時点で、重合禁止剤を仕込み、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニル単量体を系外に除去して、共重合体のメタノール溶液を得た。
顕色剤D−90(日本曹達社製)、上記カルボキシル基含有PVA系樹脂の10%水溶液、水を、顕色剤/PVA系樹脂/水の配合比が100部/6部/394部となるように配合し、ホモジナイザーにて予備分散した後、ビーズミル(アイメックス社製、投入メディア:ジルコニアビーズ直径0.5mm、投入量200g、回転数2000rpm)にて45分間分散処理して、顕色剤分散液を得た。
得られた分散液中の顕色剤の粒径を、Particle Sizing System社製のサブミクロン粒度分布・ゼータ電位測定器NICOMPを用い、Volume−weighting GAUSSIAN換算粒子径(nm)として測定した。
得られた分散液を室温で静置し、泡が完全になくなるまでの時間を目視観察により測定した。
実施例1において、PVA系樹脂の変性種であるウンデシレン酸をイタコン酸に変更し、PVA系樹脂としてイタコン酸変性PVA(ケン化度88モル%、20℃における4%水溶液粘度20mPa・s、変性度1モル%)を用いた以外は実施例1と同様にして、顕色剤分散液を得た。
実施例1において、顕色剤/PVA系樹脂/水の配合比を100部/1.25部/398.75部とした以外は実施例1と同様と同様にして、顕色剤分散液を得た。
比較例1において、顕色剤/PVA系樹脂/水の配合比を100部/1.25部/398.75部とした以外は比較例1と同様にして、顕色剤分散液を得た。
ロイコ染料ODB−II(山本化成社製)、実施例1、2でそれぞれ調製したカルボキシル基含有PVA系樹脂の10%水溶液、水を、ロイコ染料/PVA系樹脂/水の配合比が100部/6部/394部となるように配合し、ホモジナイザーにて予備分散した後、ビーズミル(アイメックス社製、投入メディア:ジルコニアビーズ直径0.5mm、投入量200g、回転数2000rpm)にて45分間分散処理して、ロイコ染料分散液を得た。
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