JP2016097538A - 感熱発色層用塗工液及び感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性分散液の分散安定性改善
【解決手段】ロイコ染料、顕色剤、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、及び水を含有する感熱発色層用塗工液において、
２０℃におけるｐＨが６．４〜８であることを特徴とする感熱発色層用塗工液を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤として用いた感熱発色層用塗工液及びかかる塗工液を塗工し、乾燥して得られる感熱記録媒体及びそれらに用いられるポリビニルアルコール系樹脂に関する。

ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という）は、親水性であるビニルアルコール構造単位と、未ケン化部分で親油性である酢酸ビニル構造単位を有するため、界面活性能を有する。かかる界面活性能とＰＶＡ系樹脂の水溶性を生かし、疎水性物質に対する水性の分散剤として広く利用されている。例えば、感熱記録媒体の発色層用塗工液におけるロイコ染料や顕色剤の分散剤にもＰＶＡが用いられている。

感熱記録媒体は、支持基材上に、ロイコ染料、顕色剤及び分散剤を含む水分散液を塗工・乾燥して形成された感熱発色層を有しており、加熱によりロイコ染料と顕色剤が溶融して混ざり合い、反応して発色する。かかるロイコ染料、および顕色剤の分散剤としてＰＶＡ系樹脂が用いられ、様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１に記載の発明では、感熱発色層やオーバーコート層に用いるＰＶＡ系樹脂のナトリウム含有量１０００ｐｐｍ以下であれば、地肌かぶりが少なく、印刷感度に優れた感熱記録体が得られることを提案している。
特許文献１のナトリウムはケン化時の水酸化ナトリウムに由来するものであって、ナトリウム含有量を減らすことは、ｐＨを低下させることを意味しており、ｐＨが高いと好ましくないということを開示している。

また、ＰＶＡ系樹脂として分散性に優れるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂が提案されている（たとえば、特許文献２）。
しかしながら、特許文献２のＰＶＡを用いた場合には、分散性には優れるものの、粘度上昇が大きいことが判明し、分散性と粘度安定性が両立できる分散剤は得られていないことが問題であった。

特開平０６−０６４３３０号公報 特開平０８−３２４１１５号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、分散性及び粘度安定性に優れる感熱発色層用塗工液を提供することである。

そこで、本発明者が、上記実情に鑑みて鋭意研究した結果、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂とロイコ染料と顕色剤を含有する塗工液において、かかる塗工液のｐＨを６．４〜８にすることにより、分散性及び粘度安定性に優れる水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明において、かかる効果が得られたのは、ｐＨを通常より高い範囲とすることで、ロイコ染料や顕色剤に吸着せずに浮遊する金属イオンが増え、ＰＶＡ系樹脂間にイオンが浮遊することにより、ＰＶＡ系樹脂の相互作用が減少し、増粘を抑制したものであると推測される。

本発明の感熱発色層用塗工液は、分散性及び粘度安定性に優れることから、かかる水性分散液を感熱発色層用の塗工液に用いた場合には、粘度安定性に優れることから、塗工性に優れる。

以下に、本発明の水性分散液および感熱発色層用塗工液について詳細に述べる。
本発明の感熱発色層用塗工液は、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を分散剤として、水にロイコ染料及び顕色剤を分散させたものである。
まずは、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の説明をする。

〔カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂〕
本発明で用いられるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系単量体とカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合して、ケン化して得られるものであり、ケン化部分のビニルアルコール単位、未ケン化部分のビニルエステル単位および下記一般式（１）で示されるようなカルボキシル基含有構造単位を有するものである。

（式中、ＸはＨ又はＮａ）

本発明のＰＶＡ系樹脂のカルボキシル基含有構造単位の含有量（すなわち変性度）は、０．１〜１０モル％、さらには０．５〜５モル％、特には１〜３モル％であることが好ましい。かかるカルボキシル基の変性度が小さすぎても大きすぎても、顕色剤の微粒子安定化効果が低下する傾向がある。

本発明で用いられるカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４質量％水溶液の粘度は、特に限定されないが、通常１．５〜１０ｍＰａ・ｓ、さらには２〜６ｍＰａ・ｓ、特には２．５〜４ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、重合度は、通常５０〜１０００、好ましくは１００〜７００、特に好ましくは１５０〜５００である。かかる水溶液粘度や重合度が低すぎると、顕色剤の微粒子安定化効果が低下する傾向があり、高すぎると、分散力が低下する傾向がある。なお、かかる４質量％水溶液粘度は、ＰＶＡ系樹脂の分子量の指標として広く用いられているものである。

また、かかるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、特に限定されず、通常は７５〜９９モル％、さらには８０〜９５モル％、特には８５〜９０モル％であることが好ましい。かかるケン化度が低すぎると、水への溶解性が低下する傾向があり、ケン化度が高すぎると、顕色剤等に対する分散力が低下する傾向がある。

本発明で用いられるカルボキシル酸基含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、通常、ビニルエステル系単量体とカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合して、ケン化して得られるものである。

かかるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）又はその塩が好適に使用され、特に好ましくはイタコン酸である。

また、本発明においては、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を０．１〜１０モル％程度共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン；ポリオキシプロピレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン；ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。

さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体；アセトアセチル基含有単量体；３，４−ジアセトキシ−１−ブテン；１，４−ジアセトキシ−２−ブテン；エチレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；グリセリンモノアリルエーテル；酢酸イソプロペニル；１−メトキシビニルアセテート等も挙げられる。

中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン類を共重合成分として得られる、α―オレフィン−ビニルアルコール共重合体は、乳化力向上や水溶液の粘度安定性の点で好ましく、かかるα―オレフィンの好ましい含有量は０．１〜１０モル％である。

上記のビニルエステル系単量体とカルボキシル基を含む単量体を共重合する方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時の単量体成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（単量体）＝０．０１〜１０（質量比）、好ましくは０．０５〜３（質量比）程度の範囲から選択される。

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜１．０モル％が好ましく、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。

得られた共重合体は、次いでケン化される。かかるケン化は、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は、系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系単量体の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１５ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃、特には、２０〜５０℃であることが好ましい。

〔感熱発色層用塗工液〕
次に、本発明の感熱発色層用塗工液について説明する。本発明の感熱記録発色層用塗工液には、上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂とロイコ染料と顕色剤と水を含有するものであり、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を分散剤としてロイコ染料、顕色剤を分散させたものである。

〔ロイコ染料〕
本発明の感熱発色層形成用塗工液に含有されるロイコ染料は、一般的に無色あるいは淡色で、水に不溶の電子供与体の化合物であり、加熱時に電子受容体である顕色剤と反応して発色する化合物であって、公知のものを用いることが可能である。
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ヂブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスルピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等のスピロ系化合物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。これらの有機顔料は、感熱記録媒体の用途により適宜選択して使用される。

〔顕色剤〕
本発明の感熱発色層形成用塗工液に含有される顕色剤は、加熱時に前記ロイコ染料とともに溶融し、ロイコ染料と反応して発色させる、水に不要な電子受容体酸性物質であり、フェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体が挙げられる。フェノール誘導体としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ブチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ジヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられ、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、これら芳香族カルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。市販の顕色剤としては、例えば日本曹達社製のα−｛４−〔（ヒドロキシフェニル）スルホニル〕フェニル｝−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレンオキシ−ｐ−フェニレン) （商品名：Ｄ−９０）、４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノール（商品名：Ｄ−８）、日華化学社製の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ））が挙げられる。

〔感熱発色層用塗工液の製造〕
本発明の感熱発色層用塗工液のｐＨは、６．４〜８であり、好ましくは６．４〜７．５、特に好ましくは６．５〜７である。かかるｐＨが小さすぎても大きすぎても増粘する傾向がある。ｐＨの調整方法としては、（ｉ）ＰＶＡの製造時に生成するカルボン酸塩の量を洗浄時にコントロールする方法、（ｉｉ）塗工液にｐＨ調整剤を添加する方法、（ｉｉｉ）ＰＶＡにアルカリを添加する方法などが挙げられ、手間が少なく簡単であることから（ｉ）の方法が好ましい。

また（ｉ）の方法において、カルボン酸塩の含有量はｐＨにより適宜調整すれば良いが、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂中に、通常２．５〜８重量％、好ましくは３〜５重量％である。通常は、ケン化が終了したＰＶＡ系樹脂を１回〜数回溶剤を用いて洗浄し、カルボン酸塩を低減（通常０．１〜２．４重量％）させているが、カルボン酸塩の含有量を２．５重量％以上にするためには、洗浄回数を少なくしたり、洗浄を行わない方法、または洗浄後にカルボン酸塩を添加する方法が挙げられる。
カルボン酸塩のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられ、塩としてはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。中でもカルボン酸は酢酸が好ましく、塩としてはアルカリ金属塩、特にナトリウムが好ましい。

本発明の感熱発色層形成用塗工液の製造方法としては、通常、ロイコ染料を含有する分散液と、顕色剤を含有する分散液とを別々に調製し、両者を混合することにより製造される。
ロイコ染料含有分散液または顕色剤含有分散液を調製するには、上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を分散剤に使用して、ロイコ染料または顕色剤を分散させる。なお、ロイコ染料含有分散液および顕色剤含有分散液の両者において上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を分散剤に使用する場合に限定されず、少なくとも一方の分散液において上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を使用することができる。この場合、少なくとも顕色剤含有分散液において上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂を使用することが好ましい。

カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の使用量としては、特に制限はないが、ロイコ染料１００重量部または顕色剤１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、特に１〜１０重量部、さらに１〜５重量部が好ましい。カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の使用量が少なすぎると、分散不良が起きる傾向があり、使用量が多すぎると、塗工液の発泡が増大する傾向がある。

ロイコ染料含有分散液および顕色剤含有分散液は、サンドグラインダー、アトライター、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ビスコミル、３本ロール、エクストルーダー、ニーダー、ホモジナイザー等の公知の分散機で分散することによって調製することができる。ロイコ染料含有分散液および顕色剤含有分散液における分散粒径は、特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。分散粒径が大きすぎると、解像度の低下や発色不良を起こす傾向があり、分散粒径が小さすぎると、地肌の発色、画像濃度の低下や発色不良を起こす傾向がある。なお、分散粒径は、分散時間等の分散条件により適宜調整することができる。

ロイコ染料含有分散液と顕色剤含有分散液とを混合した後の塗工液における固形分濃度は、特に制限はないが、通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。固形分が薄すぎると、画像が不鮮明となる傾向があり、固形分が濃すぎると、塗工不良となる傾向がある。

本発明の感熱発色層形成用塗工液は、水性バインダーをさらに含有していても良い。水性バインダーとしては、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。水性バインダーの添加量としては、特に制限はないが、ロイコ染料および顕色剤の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。

本発明の感熱発色層形成用塗工液は、必要に応じて、補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可溶性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等をさらに含有していても良い。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

実施例１
〔カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の製造〕
イタコン酸２．３モル％を共重合したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を更にメタノールで希釈して、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂を得た。得られたイタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂に酢酸ナトリウムを添加して、酢酸ナトリウム３．６重量％を含有するイタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂を得た。

得られたイタコン酸基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、８８モル％であり、２０℃における４％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定したところ、３．２ｍＰａ・ｓであった。また、該ＰＶＡ系樹脂の変性量はイタコン酸基１モル％であった。

〔ロイコ染料分散液の調製〕
ロイコ染料１００部、（山本化成「ＯＤＢ−２」）、上記のイタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂１０部、水１００部を配合し、ホモジナイザーにて予備分散した後、ビーズミル（アイメックス社製、投入メディア：ジルコニアビーズ直径０．５ｍｍ、投入量２００ｇ、回転数１５００ｒｐｍ）にて９０分間分散処理して、ロイコ染料分散液を得た。得られた分散液のｐＨは、６．５であった。

〔ロイコ染料の粒径〕
得られた分散液中のロイコ染料の粒径を、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社製のサブミクロン粒度分布・ゼータ電位測定器ＮＩＣＯＭＰを用い、Ｖｏｌｕｍｅ−ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ ＧＡＵＳＳＩＡＮ換算粒子径（ｎｍ）として測定した。結果を表１に示す。

〔分散液の粘度測定〕
得られた分散液をブルックフィールド粘度計ＤＶ−IIIを用いて、低粘度ローター（Ｎｏ．８５）にて回転数５０ｒｐｍで粘度を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂を洗浄し、酢酸ナトリウム含有量を２．４重量％とした。分散液のｐＨを６．２であった。得られた分散液を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

上記の結果より、ｐＨが６．４〜８の範囲であった実施例１の分散液では、１５０分後における粘度上昇が１０倍程度に抑えられ、かつ１００ｍＰａ・ｓ以下であったため、塗工には問題のない粘度であり粘度安定性に優れるものであった。一方、ｐＨが６．３であった比較例１の分散液では、１５０分後には粘度が約２０倍となり、１００ｍＰａ・ｓを大きく上回り、粘度安定性に劣るものであった。

本発明の水性分散液は、ロイコ染料や顕色剤の分散性及び粘度安定性に優れることから、塗工性に優れることが期待され、感熱記録媒体に有用である。

Claims (3)

1. ロイコ染料、顕色剤、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、及び水を含有する感熱発色層用塗工液であって、
   ２０℃におけるｐＨが６．４〜９であることを特徴とする感熱発色層用塗工液。
2. 請求項１記載の感熱発色層塗工液を支持基材上に塗工し、乾燥して得られた感熱記録媒体。
3. ロイコ染料、顕色剤、カルボン酸塩を２．５〜８重量％含有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする感熱発色層用塗工液。