JPH04182189A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料、より具体的には分散剤に特徴を
有する感熱記録材料に関する。

［従来の技術］ 感熱記録材料とは、加熱によって発色するいわゆる感熱
発色層を紙等の支持体表面に形成せしめた記録材料であ
って、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等
で加熱、印字がおこなわれるものである。

従来、上記感熱発色層は発色性物質、該発色性物質を熱
時発色させる顕色剤及び結合剤の組合せよりなる組成物
から構成されており、それには短時間の加熱で発色し、
圧力によって発色しない、サーマルヘッドに悪影響を及
ぼさない等、実に様々の性能が要求されるのである。

上記組成物の調製に当たっては超微粉状（１〜３μ程度
）の発色性物質及び顕色剤を水に均一に分散させること
が必要とされ、その技術の優劣は直接感熱記録紙の実用
性特に保存性を左右すると言っても換言ではない。

「発明が解決しようとする課題］ 安易に界面活性剤を使用すると分散は可能となっても、
感熱記録紙の保存安定性が問題となり例えば印字後数十
日で印字が不鮮明になる欠点が発生したり、界面活性剤
を使用しない場合は、極めて強力な撹拌操作が必要とな
る等の問題点がある。

かかる対策として本出願人は、スルホン酸基含有酢酸ビ
ニル系樹脂を分散剤として用いた感熱記録材料を提案し
た。（特開平１−２２５５８８号公報）該感熱記録材料
においてスルホン酸基含有酢酸ビニル系樹脂は発色性物
質、顕色剤を均一に分散させる性能及びバインダーとし
ての性能を兼ねているという特徴がるり感熱記録紙の保
存安定性を著しく向上させ、画像の解像度が高くサーマ
ルヘッドにも容易に適合する等優れた性能を発揮するの
である。

しかしながら、該分散剤を使用した場合、加熱面に発色
性物質の一部が発色し、白色度の低下か若干認められる
いわゆる地肌カブリという現象かおこり易いことが判明
した。故に該感熱記録材料の優れた特性を保持しつつ更
に白色度か高く、発色感度の優れｆコ記録紙は産業的利
用価値が極めて高いのである。

［課題を解決するための手段］ しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研
究を行った結果、オキ／アルキレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂がかかる目的に合致することを見出し本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は発色性物質、該発色性物質を熱時発色さ
せる顕色剤、及び分散剤としてオキシアルキレン含有ポ
リビニルアルコール系樹脂、バインダーとして水溶性高
分子とからなる感熱記録材料を提供するものである。

本発明の該ポリビニルアルコール系樹脂（よ発色性物質
、顕色剤を均一に分散させる性能及び若干のバインダー
としての性能を兼ねており、感熱記録紙の保存安定性を
著しく向上させ、かつ画像の解像度か゛高くサーマルヘ
ット等にも容易に適合する性能をもっている。更に白色
度か高く、発色感度が高いことか特徴てめり、その有用
性（よ極めて大である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいうオキ／アルキレン基とは、一般式〔但しＲ
１、Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基
、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸
塩基等の有機残基、ｎは１〜３００の整数を示す〕で表
される構造を有するものである。Ｘは通常は水素である
。ｎの数は有利には２〜３００、特に好ましくは５〜３
００程度のオキ／アルキレン基が実用的であり、ポリオ
キノプロピレノ基、ポリオキンブチレン基等が効果的で
ある。

オキシアルキレン基を有するビニルアルコール系樹脂は
任意の方法で製造できる。例えば■ポリオキンアルキレ
ンの存在下にビニルエステルを重合し、ケン化する方法
、■オキ／アルキレン基を有する不飽和単量体とビニル
エステルを共重合し、ケン化する方法等か挙げられるか
、■が樹脂の製造面、性能面から実用的である。

以下■の方法について具体的に説明する。

オキ／アルキレン基を有する不飽和単量体としては次の
様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに
限定されるものではない。

で示される〔但しＲは水素又はメチル基、Ａはアルキレ
ン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレ
ン基、１は０又は１以上の整数、ｎは１〜１００の整数
〕もので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、
ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

（メタ）アクリル酸アミド型 で示される７但しＲ３は水素又はアルキル基又はは前記
と同様〕のもので、ポリオキンエチレン（メタ）アクリ
ル酸アミド、ポリオキシプロピレノ（メタ）アクリル酸
アミド、ポリオキノエチレン（１−（メタ）アクリルア
ミド−１，１−ツメチルプロピル）エステル等が挙げら
れる。

で示される［Ｒ，Ｒ’、Ｒ’、ｎは前記と同様〕もので
ポリオキンエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキ
ンプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。

て示されるＣＡ、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２、Ｌ　ｎは前記と同様
：ものでポリオキンプロピレンビニルエーテル等が挙げ
られる。

かかる単量体の中で（メタ）アルコール型のものが好適
に使用される。

ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ト
リフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、酪酸ヒニ
ル、カプリン酸ヒニル、ラウリル酸ヒニル、パーサティ
ック酸ヒニル、パルミチン酸ヒニル、ステアリン酸ビニ
ル等が単独又は併用で用いられるか実用上は酢酸ビニル
か好適である。

＼ 本発明においては、かかる重合の際に前述した如きオキ
シアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルエステル
以外の他の一般の単量体を水溶性を損なわない範囲で少
量存在せしめて重合を行っても良い。これらの単量体を
次に例示する。

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル等クロト
ン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イ
タコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸メチル
、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアル
キルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
デノル、（メタ）アクリル酸へキサデンル、（メタ）ア
クリル酸オクタデンル等が挙げられる。

飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤン油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。

α−オレフィン エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−へキサデセン、α−オ
クタデセン等。

エチレン性不飽和カルボン酸 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウムｍ等。

アルキルビニルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキ
ノルヒニルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、トデノルビニルエーテル、テトラデン
ルヒニルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデノルヒニルエーテル等。

アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
ンルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドブノルアリルエーテル、テトラゾノ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オフ
タデノルアリルエーテル等。

その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。

共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法
が任意に用いられるか、普通メタノール、エタノールあ
るいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒と
する溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合
も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み
方法としては、まずビニルエステルの全量と前記オキン
アルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕込み、重合を
開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又
は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等
任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用い
て行われる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から
選択される。

ケン化に当たっては共重合体をアルコールに溶解しアル
カリ触媒の存在下に行われる。アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。

アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範
囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水
酸化物やアルコラードの如きアルカリ触媒を用いること
が必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステルに
対して１〜１００ミリモル当量にすることか必要である
。

かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常ｌＯ
〜７０℃好ましくは３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好
ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行われる。

好ましいケン化度は４０〜１００モル％、特に好ましく
は８０〜９５モル％の範囲から選択される。

尚、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（
部分ケン化物又は完全ケン化物）に酸化アルキレン類を
付加反応させる方法等も実施可能である。

しかして本発明のオキシアルキレン基を有するポリビニ
ルアルコールにおいて該基の含有量は特に限定されるも
のではないか、通常樹脂全体に対し１〜８０重量％、よ
り好ましくは３〜４０重量％である。

又、重合度は５０〜１０００、好ましくは１００〜５０
０が実用的である。

本発明に使用する発色性物質としてはラクトン環、ラク
タム環、サルトン環、スピロピラン環を有し、熱時に顕
色剤と反応して発色するもので代表例を例証すれば次の
ようなものがあるが、本発明を限定するものではない。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
、３．３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−
アミノフタリド、３．３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）６−（ｐ−トルエンスルホアミド）フタリド
、３〜ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアリニノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ
−トルイノノ）フルオラン、３−ノエチルアミノー６メ
ｂキノフルオラン３−ンエチルアミノ−７−クロルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−クロル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−モルフォリノ−５，６−’＼ンゾフルオラン
、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ンヘノンルア
ミノフルオラン、３−ジエヂルアミノー７−ジヘンノル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７，８−へ７
ゾフルオラン、３−ノクロへキレルアミノ−６−クロル
フルオラン、Ｎ−フェニルローダミンＢラクタム、アン
ドローダミンＢサルトン、ベンゾ−β−ナフトスピロナ
フトピラン、２−メチルースピロピナフトピラン、１．
３．３−トリメチル−６′−クロル−８′−メトキンイ
ンドリノベンツスピロピラン等である。

又、本発明に用いる顕色剤は常温以上、好ましくは７０
℃以上で液化及び（また）気化して発色性物質と反応し
てこれを発色させる性質のもので、例えば４．４′−イ
ソプロピリデンジフェノール、４．４′−イソプロピリ
デンビス（２−クロルフェノール）、４．４′−イソプ
ロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４．４
′−５ｅｃブチリデンジフエノール、４．４′−（１メ
チル−ｎ−へキシリデン）ジフェノール、４．４′−ン
クロへキリデンジフェノール、４．４′−チオヒス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、等かあげられ
る。

これらの併用もまた可能である。発色剤、顕色剤は６０
／４０〜１０／９０の範囲で用いられる。

組成物の調製に当たっては発色性物質の水分散液と顕色
剤の水分散液を別々に製造しこれを混合する。

オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は
発色剤及び顕色剤の総量に対して０．５〜５０重量％が
適当である。コーテイング液の固形分濃度は作業性等を
考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。

本発明で用いる水性バインダーとしては任意の公知のも
のが使用出来、例えばポリビニルアルコール、カルボキ
シル基含有ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有ポ
リビニルアルコール、オキシアルキレン基含有ポリビニ
ルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリ
ル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等も併用することが
出来る。

但し、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系
樹脂をバインダーとして用いる場合は平均重合度が３０
０〜３０００、好ましくは５００〜２０００ケン化度が
５０〜１００モル％、好ましくは９０モル％以上の範囲
が適当である。

水性バインダーの使用量は発色剤と顕色剤の任意に対し
てＩＯ〜２００％程度が実用的である。

上記コーテイング液には必要に応じてグリオキザール、
尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、分散剤、クレー、炭酸
カルノウム、サチン白、二酸化チタン等公知の添加剤を
添加することも出来る。

塗被する紙としては特に制限はない。塗被するに当たっ
ては、ロールコータ−法、エヤードクター法、プレート
コーター法等公知の任意の方法が採用される。しかして
該コーテイング液の塗布量は０．１〜２０ｇ／ｍ’程度
になるようにするのが適当である。

［作　　用］ 本発明の感熱記録材料を使用することによって地肌カブ
リの全く無い商品価値の極めて高い感熱記録材料が得ら
れる。

ン実　例− 以下、実例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。以下
：部−・又は−％−とあるのは特にことわりのない限り
重量基準である。

実施例１〜４ （Ａ液） （Ｂ液） （Ｃ液） Ａ液、Ｂ液を各々サンドグライダ−にて粒径Ｉ〜３μ程
度まで粉砕し、その後、両者及びＣ液を混合して組成物
を得１こ。該組成物を坪量５０ｇ／ｍ２の紙に６　Ｌｉ
／ｍ２（乾燥重量）の着量で塗被し乾燥して感熱記録紙
を得ｆニ。

該組成物及び記録紙の物性をまとめて第２表に示す。

尚、測定条件は次のとおりである。

（評価方法） 分散安定性　サンドグライダーにて粉砕、分散させｆこ
組成物の沈降、分離安定性を判定した。

ハンター白色度：ＪＩＳ　　Ｐ　　８１２３による。

発色濃度：上記記録紙を表面温度１１０℃のメタルブロ
ックに２秒間接触させて発色させ、発色後６０分後にマ
クベス濃度計（サクラ反射濃度計ＭＯＤＥＬ　　ＰＤＡ
−３５）を用いて発色濃度を求めた。

実施例５ 実施例１においてポリビニルアルコールの代わりに下記
で示すオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールを
バインダーとして用いん以外は同例に準じて実験を行っ
た。結果はまとめて第２表に示す。

対照例１ 実施例１においてオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂に代わりスルホン酸ナトリウム基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂（スルホン酸ナトリウム基含
有量８％、重合度２５０、ケン化度８８モル％）を分散
剤として用いた以外は同例に準じて実験を行った。

結果をまとめて第２表に示す。

対照例２ 実施例１においてオキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂に代わりポリビニルアルコール（重合度
３００、ケン化度８８％）を分散剤として用いた以外は
同例に準して実験を行った。結果をまとめて第２表に示
す。

対照例３ 実施例１においてオキソアルキレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂２０％水溶液に代わり、Ａ液に０．４部
とＢ液に０．８部のソルビタンモノステアレートを分散
剤として用いた以外は同例に準じて実験を行った。

結果をまとめて第２表に示す。

第　　２　　表 「効　　果コ 本発明の感熱記録材料は保存安定性に優れ、しかも白色
度が高く白色感度の優れた有用な感熱紙を特徴する特許
出願人　　　日本合成化学工業株式会社平成４年２月４
日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発色性物質、該発色性物質を熱時発色させる顕色剤、水
   性バインダー及び分散剤を含んでなる感熱記録材料にお
   いて、分散剤としてオキシアルキレン基含有ポリビニル
   アルコールを使用することを特徴とする感熱記録材料。