JPH0848076A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 支持基材の地肌色がなく、かつ高速印刷時に
おいても鮮明な画像が得られる感熱記録材料を提供す
る。 【構成】 カルボキシル基を有する単量体単位の含有量
２．５〜８モル％、けん化度４０〜６５モル％および粘
度平均重合度５０〜５００の変性ポリビニルアルコール
を感熱発色層中に有する感熱記録材料；該変性ポリビニ
ルアルコールからなる感熱染料用または該感熱染料を熱
時発色させる顕色剤用の分散剤；該変性ポリビニルアル
コールを分散剤に使用して、感熱染料または該感熱染料
を熱時発色させる顕色剤を水性媒体中において分散させ
ることを特徴とする水性分散液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
さらに本発明は、感熱記録材料の製造に好適な感熱染料
および顕色剤の分散性能に優れた分散剤に関する。さら
に本発明は、微粒子状の感熱染料または顕色剤を分散質
とする水性分散液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙、プラスチックフィルムまたは
金属蒸着紙上に、熱エネルギーによって化学的変化また
は物理的変化を起こさせて発色させることにより記録像
が得られる感熱発色層を設けた感熱記録材料は、単に加
熱するだけで記録像が得られ、複雑な現像定着などの処
理を必要とせず、記録時の騒音がなく、記録システムが
比較的安価にできるなどの利点を有することから、電子
計算機、ワープロ、テレックス、ファクシミリおよび各
種の計算機の記録材料として広く使用されている。これ
らの感熱記録材料としては、通常無色またはやや淡色の
ロイコ染料と、該ロイコ染料と熱時反応してロイコ染料
を発色せしめる有機酸やフェノール系化合物などの酸性
物質を感熱発色層に含有せしめた感熱記録材料が用いら
れている。

【０００３】最近では、特にファクシミリなどに用いら
れる場合には、印刷速度が年々スピードアップされてい
ることから、より鮮明で高速の印刷速度に対応できる感
熱記録材料が求められている。また記録画像に関して
は、単に文字だけでなく、図面や写真などについても精
密で汚れのない画像が得られる感熱記録材料が必要にな
ってきている。したがって、感熱染料および顕色剤が１
ミクロン以下の粒径で安定に分散され、高密度で、しか
も薄く感熱発色層に存在し、支持体材料の地肌の色が認
められない感熱記録材料が求められている。

【０００４】従来、感熱染料および顕色剤の分散剤とし
ては、低分子量で部分けん化のポリビニルアルコール、
低分子量のスルホン酸基含有変性ポリビニルアルコー
ル、スチレンまたはα−オレフィンと無水マレイン酸と
の共重合体のアルカリ金属塩またはエステル化物などが
用いられているが、充分な性能が得られていない。低分
子量で部分けん化のポリビニルアルコールは、感熱染料
や顕色剤の分散性能が不充分であり、感熱染料および顕
色剤を１ミクロン以下の粒径で安定に分散させることが
できない。低分子量のスルホン酸基含有変性ポリビニル
アルコールは、ある程度の分散性能を有しているが、支
持体材料の地肌色がかなり認められるという問題があ
る。無水マレイン酸系共重合体は、塗工液として使用す
る際にバインダーなどとブレンドすることにより、バイ
ンダーとの相溶性が悪いことから分散粒子の凝集や増粘
が生じることが多く、さらに支持体材料の地肌色がかな
り認められるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
基材の地肌色がなく、かつ高速印刷時においても鮮明な
画像が得られる感熱記録材料を提供することにある。さ
らに本発明の目的は、感熱記録材料の製造に好適な感熱
染料および顕色剤の分散性能に優れた分散剤を提供する
ことにある。さらに本発明の目的は、微粒子状の感熱染
料または顕色剤を分散質とする水性分散液の製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を有
する単量体単位の含有量２．５〜８モル％、けん化度４
０〜６５モル％および粘度平均重合度５０〜５００の変
性ポリビニルアルコールを感熱発色層中に有する感熱記
録材料；該変性ポリビニルアルコールからなる感熱染料
用または該感熱染料を熱時発色させる顕色剤用の分散
剤；ならびに該変性ポリビニルアルコールを分散剤に使
用して、感熱染料または該感熱染料を熱時発色させる顕
色剤を水性媒体中において分散させることを特徴とする
水性分散液の製造方法を見出し本発明を完成させるに到
った。

【０００７】本発明に使用する変性ポリビニルアルコー
ル（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記するこ
とがある）は、カルボキシル基を有する単量体単位の含
有量２．５〜８モル％、けん化度４０〜６５モル％およ
び粘度平均重合度５０〜５００であることが必要であ
る。

【０００８】カルボキシル基を有する単量体単位の含有
量（以下、カルボキシル基変性度と略記する）は、２．
５〜８モル％であることが必要であり、３〜６モル％が
好ましい。カルボキシル基変性度が２．５モル％未満の
場合には、感熱記録材料の印字部の濃度が低くなり、ま
た感熱染料および顕色剤の分散性能が低下し、水性分散
液を調整した後に分散質が凝集する。カルボキシル基変
性度が８モル％より大の場合には、感熱記録材料の非印
字部の白色度が低下し、また水性分散液の白色度が非常
に劣る。カルボキシル基を有する単量体単位の種類とし
ては特に制限はないが、フマール酸、マレイン酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸または無水イタコン酸等に由来する単量体単位が
挙げられる。これらの単量体単位のなかでも二塩基酸が
好ましく、イタコン酸がより好ましい。変性ＰＶＡのけ
ん化度は４０〜６５モル％であることが必要であり、４
５〜６０モル％が好ましく、５０〜６０モル％がより好
ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には、感熱染
料および顕色剤の分散性能が低下し、水性分散液を調整
した後に分散質が凝集することから、感熱記録材料が得
られない。けん化度が６５モル％より大の場合には、感
熱記録材料の印字部の濃度が低くなり、また水性分散液
の粘度が高くなりすぎて取扱いが困難になり、水性分散
液の固形分濃度を高くできない。変性ＰＶＡの粘度平均
重合度（以下、重合度と略記する）は５０〜５００であ
ることが必要であり、１００〜３００が好ましい。重合
度が５０未満の場合には、微粒子化が不可能であり、ま
た水性分散液を調整した後に分散質が凝集することか
ら、感熱記録材料が得られない。重合度が５００より大
の場合には、感熱記録材料の印字部の濃度が低下し、ま
た水性分散液の粘度が高くなりすぎて取扱いが困難にな
り、水性分散液の固形分濃度を高くできない。

【０００９】本発明のカルボキシル基変性ＰＶＡの製造
方法としては特に制限はないが、後反応によりポリビニ
ルアルコールに、上記のカルボン酸を反応させたもの、
或いは酢酸ビニルとエチレン性不飽和カルボン酸とを共
重合した後、けん化したものが用いられる。このような
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの具体的な製
造方法については特公昭４５−２１３１２号、特開昭５
３−９１９９５号、同５４−２８３８９号並びに同５４
−２８３９０号の各公報に開示されている。本発明のＰ
ＶＡにおけるカルボキシル基は、ＣＯＯＮａなどのアル
カリ塩の形態でも良いし、ＣＯＯＨの形態でも良い。ま
た、カルボキシル基を有する単量体単位が二塩基酸であ
る場合には、該単量体単位中の２個のカルボキシル基の
うち１個のカルボキシル基は、ラクトン環を形成してい
ても良い。

【００１０】本発明に使用するカルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコールは、他のモノマーと共重合を行なって
も良く、また、連鎖移動剤を使用してポリマー末端を修
飾したものも使用できる。ビニルエステルと共重合する
エチレン性モノマーとしてはビニルエステルと共重合可
能なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン、
プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、１−ヘキサデセ
ン等のα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸、フマル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカル
ボン酸含有単量体及びその塩；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；フマル
酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノメチル、クロトン酸メチル等のエス
テル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類；ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有
の単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシ（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有の単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の４級
アンモニウム塩含有の単量体；ビニルヒドロキシシラ
ン、（メタ）アクリル酸−３−トリメトキシシリルプロ
ピル等のシリル基含有の単量体；アリルアルコール、ジ
メチルアリルアルコール、イソプロペニルアルコール等
の水酸基含有の単量体；アリルアセテート、ジメチルア
リルアセテート、イソプロペニルアセテート等のアセチ
ル基含有単量体等が挙げられる。

【００１１】感熱記録材料の感熱発色層中における変性
ＰＶＡの含有量としては、特に制限はないが、感熱染料
および顕色剤の合計量１００重量部に対して、３〜３０
重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、７
〜１６重量部がさらにより好ましい。

【００１２】本発明の感熱染料または顕色剤の水性分散
液を調整する場合には、上記の変性ＰＶＡを分散剤に使
用して、感熱染料または顕色剤を分散させる。分散剤の
使用量としては、特に制限はないが、感熱染料１００重
量部または顕色剤１００重量部に対して、３〜３０重量
部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、７〜１
６重量部がさらにより好ましい。通常は、感熱染料と顕
色剤の水性分散液を別々に調整した後、両者を混合して
使用するのが好ましい。水性分散液中の分散質の濃度は
２０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより
好ましい。感熱染料または顕色剤の分散は、平均径０．
２〜３ｍｍ（好ましくは０．３〜０．８ｍｍ）の多数の
ガラスビーズが中に入ったサンドグラインダーを用いて
行われる。分散時間は１時間〜１週間（好ましくは３時
間〜４日間、特に平均径０．４５μｍ以下の微粒子を得
る場合には１〜４日間）の範囲で行われる。本発明の分
散剤を使用することにより、粒子径０．１〜１μｍ（好
ましくは０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜
０．６μｍ、さらにより好ましくは０．２〜０．４５μ
ｍ）の感熱染料または顕色剤を分散質とする水性分散液
が得られる。

【００１３】本発明に用いられる感熱染料としては、一
般の感圧記録紙または感熱記録紙に用いられるものであ
れば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクト
ン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェ
ニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，
４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチ
ル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ヂブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合
物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスルピロ−ジナフト
ピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
−スピロピラン等のスピロ系化合物などがあり、これら
は単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。こ
れらの感熱染料は、感熱記録材料の用途により適宜選択
使用される。

【００１４】本発明に使用される顕色剤としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノー
ル類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、芳
香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、上記
のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、感熱発色層に水性バイ
ンダーを使用するのが好ましい。その具体例としては、
澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラ
テックス等が挙げられる。水性バインダーの好ましい添
加量は、発色性物質および顕色剤の合計量１００重量部
に対して１〜２０重量部である。

【００１６】本発明の感熱発色層においては、感熱染料
および顕色剤のほかに、必要に応じて、感熱記録材料に
添加される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性
剤、熱可溶性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併
用することができる。本発明において、感熱発色層を形
成する方法としては、エアーナイフ法、プレート法、グ
ラビア法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、
バー法、エクストルージョン法などの公知塗布方法が利
用可能である。

【００１７】本発明において、感熱記録材料の支持体材
料には特に制限はない。例えば紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルム等を適宜使用することができる。そのなかで
も一般的には紙を用いることが好ましい。

【００１８】

【実施例】さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らな
い限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
また以下の記述で粘度とは、東京計器製のＢ型粘度計を
用いて、３０℃、ローター回転数１２ｒｐｍで測定した
値である。

【００１９】実施例１ （１）塗工液の調整（感熱染料および顕色剤の分散） Ａ．感熱染料の水性分散液の調整 ロイコ染料（山田化学株式会社製、商品名：Ｓ−２０５） ２０％ 濃度１０％のカルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液 ２０％ （イタコン酸４モル％共重合変性、 重合度５００、けん化度４６モル％） 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０） ０．１％ Ｂ．顕色剤の水性分散液の調整 ビスフェノールＡ ２０％ 濃度１０％のカルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液 ２０％ （感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの） 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０） ０．１％ Ｃ．顔料の水性分散液の調整 ステアリン酸アミド １０％ 炭酸カルシウム ２０％ 濃度５％のカルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液 ３０％ （感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの） 水 ４０％

【００２０】上記の水性分散液Ａ、ＢおよびＣをそれぞ
れ別々に調整し、１５分間ビーカーで予備攪拌を行っ
た。次にそれぞれの水性分散液ＡおよびＢをサンドグラ
インダー（関西ペイント株式会社製、バッチ式卓上サン
ドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍ
ｍのソーダ石英ガラス）３００ｃｃを加え、高回転数
（２１７０ｒｐｍ）、冷却下にて、６時間かけて分散さ
せた。次に、水性分散液Ｃをホモジナイザー（１０００
０ｒｐｍ）を用いて、２分間分散させた。得られた感熱
染料の水性分散液Ａの物性を下記の方法により評価し
た。 ・分散質の粒子径： 分散開始後、６時間後の粒子径を
レーザー回折式粒度測定機（島津株式会社製、型式：Ｓ
ＡＬＤ−１０００）により測定した。 ・水性分散液の粘度： ６時間分散した後、約１時間経
過した水性分散液の粘度を３０℃にて測定した。 ・水性分散液の白色度： ６時間分散終了後、約１時間
経過した水性分散液の白色度を（日本電色工業株式会社
製、型式：Ｚ−１００１ＤＰ）により測定した。白色度
は０が完全に白色であることを示し、マイナスの値が大
きくなるほど着色していることを示す。

【００２１】（２）感熱記録紙の製造 上記の水性分散液Ａを１部、水性分散液Ｂを４部、水性
分散液Ｃを２部および濃度１０％のポリビニルアルコー
ル（重合度１７５０、けん化度９８．５モル％）水溶液
を２部混合攪拌して感熱発色層用の塗工液を調整した。
原紙（坪量：５２ｇ／ｍ² の上質紙）の表面に、ワイヤ
バーコーターを用いて、塗工液を６ｇ／ｍ² （固形分換
算）塗工した後、５０℃で、１０分間乾燥し、さらにス
ーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処
理することにより、感熱記録紙を製造した。得られた感
熱記録紙の性能を下記の方法により評価した。 ・感熱記録紙の印字部の着色濃度： 感熱ファクシミリ
用プリンター（リコー株式会社製、型式：リファックス
３００）を用いて、感熱記録紙の印字した後、マクベス
濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）で印字部
の発色濃度を測定した。 ・感熱記録紙の非印字部の着色濃度：上記と同一のマク
ベス濃度計で感熱記録紙の非印字部の着色濃度を測定し
た。 ・マクベス濃度：完全な白色（０．００）、完全な黒色
（１．８２） 上記の感熱染料の水性分散液Ａおよび感熱記録紙に関す
る評価結果を表１に示す。

【００２２】実施例２〜１１ 実施例１において用いたイタコン酸変性ポリビニルアル
コールに代えて、表１に示したイタコン酸変性ポリビニ
ルアルコールを用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、塗工液を調整（感熱染料および顕色剤の分散）し、
感熱記録紙を製造した。その結果を表１に示す。

【００２３】比較例１〜８ 実施例１において用いたイタコン酸変性ポリビニルアル
コールに代えて、表１に示した各種のポリビニルアルコ
ールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工
液を調整（感熱染料および顕色剤の分散）し、感熱記録
紙を製造した。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、印字部の発色
性が良好であり、かつ非印字部のカブリ（地肌部の着
色）がほとんどない。また、本発明の感熱記録材料は、
高速印字性および画像の解像度に優れていることから、
ファクシミリなどの高速印字が必要な分野においても好
適に使用される。本発明の分散剤は、感熱染料および顕
色剤の分散性能に優れていることから、微粒子径の感熱
染料または顕色剤を分散質する高濃度でかつ低粘度な水
性分散液が得られる。得られた水性分散液は、感熱記録
紙の製造時における原紙表面への塗工性に優れており、
かつ分散質である感熱染料および顕色剤が微粒子状に分
散していることから、解像度の非常に高い感熱記録紙の
製造が可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有する単量体単位の含
   有量２．５〜８モル％、けん化度４０〜６５モル％およ
   び粘度平均重合度５０〜５００の変性ポリビニルアルコ
   ールを感熱発色層中に有する感熱記録材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の変性ポリビニルアルコー
   ルからなる感熱染料用または該感熱染料を熱時発色させ
   る顕色剤用の分散剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載の変性ポリビニルアルコー
   ルを分散剤に使用して、感熱染料または該感熱染料を熱
   時発色させる顕色剤を水性媒体中において分散させるこ
   とを特徴とする水性分散液の製造方法。