JPH0696344B2 - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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JPH0696344B2
JPH0696344B2 JP60274157A JP27415785A JPH0696344B2 JP H0696344 B2 JPH0696344 B2 JP H0696344B2 JP 60274157 A JP60274157 A JP 60274157A JP 27415785 A JP27415785 A JP 27415785A JP H0696344 B2 JPH0696344 B2 JP H0696344B2
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正伸 高島
正人 里村
明 五十嵐
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
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Description

【発明の詳細な説明】 <発明の利用分野> 本発明は記録材料に関し、特に経時安定性、発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。
<従来技術> 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は英国特許2140449に開示されている。
感熱記録材料の具備すべき性能は、(1)発色濃度が十
分であること、(2)使用前の保存中での発色を生じな
いこと、(3)発色後の発色体の堅牢性が十分であるこ
と、などであるが、現在これらを完全に満足するものは
得られない。
特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記(1)
に対する研究が鋭意行われている。
その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を120
℃以下にすること、電子受容性物質として有機酸とフエ
ノール性化合物とを併用すること、あるいはアルコール
性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いること、ヒ
ドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共重合
体を用いること、ワツクス類を添加すること、チオアセ
トアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−
ナフチル−p−フエニレンジアミン、脂肪酸アミド、ア
セト酢酸アニリド、ジフエニルアミン、ベンツアミド、
カルバゾールなどのような含窒素有機化合物または2,3
−ジ−m−トリブタン、4,4′−ジメチルビフエニルな
どの熱可融性物質、あるいはジメチルフタレート、ジフ
エニルフタレート、ジメチルテレフタレートなどのよう
なカルボン酸エステルを増感剤として添加すること、ヒ
ンダードフエノール類を添加することなどが試みられて
いる。
しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。
<発明の目的> 従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかも経時安定性にすぐれた感熱記録材料を提供するこ
とである。
<発明の構成> 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物、および下記式で示される化合物を含有することを特
徴とする記録材料を開発することにより達成された。
本発明の化合物、を含有した感熱記録材料は発色濃度お
よび発色感度が十分で、しかも発色感度の経時低下およ
びカブリが少なく、発色後の発色画像の堅牢性も十分で
ある。
ここで式(I)で表わされる化合物の合成方法を示す。
<合成方法> 1,2−ビス(4−メトキシフエニルチオ)エタン: 300mlのフラスコに4−メトキシチオフエノール30g、臭
化エチレン20.2g、炭酸加里40g、ジメチルホルムアミド
40mlを秤り取り、内温50゜〜60℃で3時間かきまぜる。
反応混合物を氷水中に注ぎ、析出した結晶メタノール/
酢酸エチル=1/1の混合溶媒で再結晶する。mp 108−10
゜ 1,2−ビス(4−メチルフエニルチオ)エタン300mlのフ
ラスコに4−チオクレゾール30g、臭化エチレン22.6g、
炭酸加里44g、ジメチルホルムアミド40mlを秤り取り、
湯浴上で5hrかきまぜる。反応混合物を氷水中に注ぎ、
析出した結晶をメタノール−酢エチの混合溶媒で再結晶
する。mp 79−80゜ 本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)
フタリド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3−
(1,3−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3
−(p−ジメチルアミノフエニル)−3−(2−メチル
インドール−3−イル)フタリド、等があり、ジフエニ
ルメタン系化合物としては、4,4′−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフエニ
ル−ロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフエニ
ルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物とし
ては、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン
(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミンB(p−
クロロアニリノ)ラクタム、2−ジベンジルアミノ−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−ジエ
チルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、2−
o−クロロアニリノ−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−m−クロロアニリノ−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(3,4−ジクロロアニリノ)−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−オクチルアミノ−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−ジヘキシルアミノ−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−m−トリフロロメチルアニリノ
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ブチルアミノ−
3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エト
キシエチルアミノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−p−クロロアニリノ−3−メチル−6−
ジブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−ジオクチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3
−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ジフエ
ニルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−ジフエニルアミノフルオラン、
2−フエニル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−イソアミル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−5−ク
ロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジブチルアミノ
フルオラン、2−o−クロロアニリノ−6−ジブチルア
ミノフルオラン、2−p−クロロアニリノ−3−エトキ
シ−6−N−イソアミルアミノフルオラン、2−o−ク
ロロアニリノ−6−p−ブチルアニリノフルオラン、2
−アニリノ−3−ペンタデシル−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−エチル−6−ジブチルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−エチル−6−N−
エチル−6−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N
−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−クロロ−6−N−エチル−N−イソアミルアミ
ノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイ
コメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては、
3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジ
ナフトピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、
3−メチル−ナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)スピロ
ピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等があ
る。これらは単独もしくは混合して用いられ時に、黒色
相を示す2種が併用される場合が好ましい。
また電子受容性化合物の例としてはフエノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
無機酸などがあり、特にフエノール化合物は、その量が
少くてすむため、好ましい。例えば2−(4−ヒドロキ
シフエニル)−2−(3−イソプロピル4−ヒドロキシ
フエニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフエニル)
2−(3−アリル−4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ン、2−(4−ヒドロキシフエニル)−2−(3−メチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、α−イソプロ
ピル−β−ナフトール、メチル−4−ヒドロキシベンゾ
エート、モノメチル化ジヒドロキシビフエニール、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン(ビスフエ
ノールA)、4,4′−イソプロピリデンビス(2−メチ
ルフエノール)、1,1−ビス−(3−クロロ−4−ヒド
ロキシフエニル)シクロヘキサン、1,1−ビス−(3−
クロロ−4−ヒドロキシフエニル)−2−エチルブタ
ン、4,4′−イソブチリデンジフエノール、4−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、4−ヒドロキシ安息香
酸−m−クロロベンジルエステル、4−ヒドロキシ安息
香酸β−フエネチルエステル、4−ヒドロキシ−2′,
4′−ジメチルジフエニルスルホン、1−t−ブチル−
4−p−ヒドロキシフエニルスルホニルオキシベンゼ
ン、4−N−ベンジルスルフアモイルフエノール、2,4
−ジヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジルエステ
ル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエノキシエチ
ルエステル、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸
ベンジルエステル、塩化亜鉛又はロタン亜鉛などがあげ
られる。
本発明に使用されるチオエーテル化合物は粉砕機又は分
散機等により分散媒中で5μ以下の粒径にまで分散して
使用される。あるいは電子供与性無色染料および/また
は電子受容性化合物をボールミル、サンドミル等により
分散媒中で分散する際に同時に添加し分散してもさしつ
かえない。
特に無色染料の分散時に同時に分散すると得られる分散
液の着色が少ない利点がある。
更に又、電子受容性化合物の分散時に同時に分散すると
感度が上りやすい利点がある。
本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で3μ以下、好ましくは2μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
0,2ないし5%程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用い
られ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行われる。
使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で1:10から1:1の間が好ましく、さらには1:5
から2:3の間が特に好ましい。また本発明の特定の化合
物は、電子受容性化合物に対し、20%以上300%以下の
重量比で添加され、特に40%以上150%以下が好まし
い。
添加量が20%より少いと、本発明の目的とする感度向上
効果が十分でなく、また、300%以上の添加では、かえ
つて感度の低下をまねく。
このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。
添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘツドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。従つて一般に
は、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔料、
ワツクス、帯電防止剤、界面活性剤、添加剤等が支持体
上に塗布され、感熱記録材料が構成されることになる。
具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、硫酸バリウム、焼成石膏、
尿素−ホルマリンフイラー、石コウ、セルロースフイラ
ー等から選ばれる。ワツクス類としては、パラフインワ
ツクス、カルナウバワツクス、マイクロクリスタリンワ
ツクス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。
金属石ケンとしては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。
これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合
体アンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リル酸、アクリルアミドコポリマー、変成ポリアクリル
酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があ
げられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与する
目的で耐水化剤(ゲル化剤、架橋剤)を加えたり、疎水
性ポリマーのエマルジヨン、具体的には、スチレン−ブ
タジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等
を用いることもできる。
更にポリビニルアルコール、メチロールアクリルアミド
コポリマーなどとメチロールメラミン、硼酸などからな
る保護層をつけることもできる。
塗液は最も一般的には平滑な5μないし250μの支持体
上、好ましくは中性紙上に塗布されキヤレンダー仕上げ
される。
塗布方式としてはエアナイフコーテイング、ブレードコ
ーテイング、カーテンコーテイングなどが一般的であ
る。
一般に塗布量は、固形分としては2〜10g/m2であり、下
限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制約に
より決定される。
<発明の実施例> 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。
実施例 (1) 試料の作成 電子供与性無色染料である2−アニリノ−3−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン2.0gと2−アニリノ−3
−メチル−6−N−メチル−N−イソアミルアミノフル
オラン3.5gと第1表に示すチオエーテル化合物10gとを
5%ポリビニルアルコール(ケン価度99%、重合度100
0)水溶液35gとともにサンドミルで分散した。一方、同
様に電子受容性化合物であるビスフエノールA10gを5%
ポリビニルアルコール水溶液100gとともにサンドミルで
分散する。
これらの分散液を混合した後カオリン(ジヨージアカオ
リン)20gを添加してよく分散させ、さらにパラフイン
ワツクスエマルジヨン50%分散液(中京油脂セロゾール
#428)3.5gを加えて塗液とした。
塗液は50g/m2の坪量を有する中性紙上に固形分塗布量と
して5.8g/m2となるように塗布し、60℃で1分間乾燥の
後線圧68kgW/cmでスーパーキヤレンダーをかけ記録材料
を得た。
記録材料はフアクシミリにより加熱エネルギー30mJ/mm2
で加熱発色させ発色濃度を求めた。
その結果を第1表に示す。
(2) 比較試料の作成 試料の作成に使用した処方と全く同一の処方で、本発明
のチオエーテル化合物の代わりにステアリン酸アミドを
用いて同様の試験を行つた。
結果を同じく第1表に示した。
第1表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩倉 謙 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−242884(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
    および下記式で示される化合物を含有することを特徴と
    する記録材料。
JP60274157A 1985-11-08 1985-12-05 記録材料 Expired - Lifetime JPH0696344B2 (ja)

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CA000522337A CA1264548A (en) 1985-11-08 1986-11-06 Recording material
EP86115459A EP0222343B1 (en) 1985-11-08 1986-11-07 Recording material
ES86115459T ES2015250B3 (es) 1985-11-08 1986-11-07 Material de grabacion.
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