JP5247505B2 - 熱分布表示体及び熱分布確認方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱分布表示体及び温度分布確認方法に関する。

シートの貼り合せや、フィルムにコーティングした転写層の熱転写を目的とする熱プレスが行なわれている。製品の品質を向上させ、生産に要するタクトタイムを短縮させるためには、熱プレス面における温度とその分布が適正値となるように管理することが重要である。そのためには、実体温度の計測を必要とする。従来は、シートや板部材に多数の熱電対、測温抵抗体、サーミスタ等を配置し擬似面温度センサとしたものを熱プレス面に挟んで温度計測する方法が行なわれている（たとえば特許文献１）。

また、広い熱表面の温度を確認するためのシートや方法として、加工対象物品またはその材料中に感熱シートを重ね、対向する熱プレス面の間に供給し、熱プレスを行う熱プレス過程と、前記熱プレスを行った後の感熱シートにおける計測個所の濃度を計測する濃度計測過程と、前記計測した濃度に基づいて前記熱プレスの加熱温度を演算する温度演算過程とを有する温度計測方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、良好な透明性と発色感度の向上を目的として、サリチル酸誘導金属塩を顕色剤として用いた感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平５−５２６６６号公報 特開２００４−１１７１４５号公報 特開平６−１５９６３号公報

しかしながら、擬似面温度センサでは、熱電対や測温抵抗体を配置した部位とその他の部位とにおいて機械的、物理的な特性が不一致となる。その影響が熱プレスを行った状態において顕われ、本来の実体としての温度分布を計測することを困難にしている。擬似面温度センサは、計測個所を多数とし分散させたとしても原理的に各点の計測である。そのため、広い熱プレス面の温度を計測するときには重要な計測個所が外れがちである。また、内挿による温度の推定値では精度が十分でないことがある。

さらに、上記のようないわゆる感熱記録材料や感熱シートは、発色感度が高いため、対象物の熱を感知する温度範囲が狭く、小さな温度差で発色濃度が急激に上がることから、大きな温度差の熱分布を確認し難かった。

上記事情に鑑み、本発明は、大きな温度差（例えば、３０℃以上）の熱分布の表示が可能であり、熱分布表示体の生保存性に優れた熱分布表示体、及びそれを用いた温度分布確認方法を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる少なくとも下記一般式（１）で表される電子受容性化合物及び下記一般式（２）で表される電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び前記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂの含有比率（Ａ：Ｂ）は、質量基準で９５：５〜５０：５０であり、かつ全電子受容性化合物中に占める前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａの含有比率が４０質量％以上である熱分布表示層を有する熱分布表示体である。

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣接する２つが結合して環を形式していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。

前記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、又は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を表す。

＜２＞ 前記ポリマーがポリウレタンポリウレアである前記＜１＞に記載の熱分布表示体である。

＜３＞ 前記熱分布表示層が、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）−０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱分布表示体である。

上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。

＜４＞ 前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ−ＴＡ）が３０℃以上である前記＜３＞に記載の熱分布表示体である。

＜５＞ 前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢが下記式（３）を満たす前記＜３＞又は前記＜４＞に記載の熱分布表示体である。

＜６＞ 前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣが下記式（４）を満たす前記＜３＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の熱分布表示体である。

＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の熱分布表示体を使用する温度分布確認方法である。

本発明によれば、大きな温度差（例えば、３０℃以上）の熱分布の表示が可能であり、熱分布表示体の生保存性に優れた熱分布表示体、及びそれを用いた温度分布確認方法を提供することができる。

＜熱分布表示体＞
本発明は、支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる少なくとも下記一般式（１）で表される電子受容性化合物及び下記一般式（２）で表される電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び前記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂの含有比率（Ａ：Ｂ）は、質量基準で９５：５〜５０：５０であり、かつ全電子受容性化合物中に占める前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａの含有比率が４０質量％以上である熱分布表示層を有する。

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣接する２つが結合して環を形式していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。

前記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、又は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を表す。

本発明の熱分布表示体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記熱分布表示層のほかに保護層やバック層等の他の層を有していてもよい。

〔熱分布表示層〕
本発明の熱分布表示体における熱分布表示層は、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる特定の電子受容性化合物と、バインダーとを含有する。特定の電子受容性化合物は、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物及び前記一般式（２）で表される電子受容性化合物との少なくとも２種であり、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物をＡ、前記一般式（２）で表される電子受容性化合物をＢとしたとき、ＡとＢとの含有比率（Ａ：Ｂ）は、質量基準で９５：５〜５０：５０であり、かつ全電子受容性化合物中に占める前記一般式（１）で表される電子受容性化合物（Ａ）の含有比率が４０質量％以上である。

本発明における熱分布表示層が含有する電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とはいずれも未処理時には優れた透明性を有するが、加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理により両者が反応して、両者の電子を互いに授受しあうことで色素を形成し、発色する。
本発明における熱分布表示層は、１層設けられていても、２層以上設けられていてもよい。
以下、熱分布表示層が含有する必須の成分及び含有し得るその他の成分について説明する。

（電子受容性化合物）
本発明における熱分布表示層は、下記一般式（１）で表される電子受容性化合物と下記一般式（２）で表される電子受容性化合物との少なくとも２種を含有する。
以下、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物を、適宜「特定電子受容性化合物１」と称し、前記一般式（２）で表される電子受容性化合物を、適宜「特定電子受容性化合物２」と称する。さらに特定電子受容性化合１と特定電子受容性化合物２を総称して適宜「特定電子受容性化合物」と称する。

前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣接する２つが結合して環を形式していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。

前記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、又は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を表す。

−特定電子受容性化合物１−
特定電子受容性化合物１は、前記一般式（１）で表される化合物である。
前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、アミノ基、カルバモイル基、アルキル基、及びアリール基はさらに置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４として表されるアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよいし、更にフェニル基やハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４として表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等が挙げられる。前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４として表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状で、炭素数が１〜４（置換基の炭素数を含まない）であることがより好ましい。

一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４として表されるアリール基は、３〜６員環で、炭素数が３〜６であることが好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい。
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４として表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ベンジル、トリル、ナフチル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル等が挙げられる。前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４として表されるアリール基は、ヘテロ原子を有さず、炭素数が６〜８である５員又は６員環のアリール基であることがより好ましい。

アミノ基、カルバモイル基、アルキル基、及びアリール基がさらに有し得る置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、及びアリール基等が挙げられ、前記置換基の炭素数は１〜８であることが好ましい。

上記の中でも、前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ^１〜Ｒ^４の好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８または９）、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４がフェニル基を有する炭素数２又は３のアルキル基（フェニル基の炭素数を含めると炭素数８または９）である組み合わせが好ましい。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣接する２つは互いに結合して環を形成してもよい。

Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
前記Ｍとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、銅原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、亜鉛原子等が挙げられる。中でも多価の金属原子、すなわち２価以上の金属原子であることが好ましく、Ｍはアルミニウム原子、カルシウム原子、又は亜鉛原子であることが好ましい。より好ましくは亜鉛原子である。

前記特定電子受容性化合物１の具体例を次に示すが、本発明はこれらに限られない。
４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等の、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅の塩等。

−特定電子受容性化合物２−
特定電子受容性化合物２は、前記一般式（２）で表される化合物である。
前記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はアフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、又は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を表す。

一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１０として表されるアルコキシ基におけるアルキル基及び、Ｒ^１〜Ｒ^１０として表されるアルキル基は、直鎖（例えば、ｎ−ブチル）でも、分岐（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル）でも、環状（例えば、シクロブチル）でもよい。
一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１０として表されるアルコキシ基は、炭素数が１または３であることが好ましく、アルキル基は、炭素数が１又は４であることが好ましい。

上記の中でもＲ^１〜Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はアルコキシ基であることが好ましい。

前記特定電子受容性化合物２の具体例（化合物（２−１）〜化合物（２−４））を次に示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明における熱分布表示層は、前記特定電子受容性化合物１と前記特定電子受容性化合物２との少なくとも２種を含有することが必要である。熱分布表示体が含有する電子受容性化合物が、前記特定電子受容性化合物１又は前記特定電子受容性化合物２のいずれか１種のみであると、熱分布表示体の生保存性を向上することができない。

さらに、前記特定電子受容性化合物１と前記特定電子受容性化合物２とは、特定の量比で本発明における熱分布表示層中に含まれる必要がある。すなわち、前記特定電子受容性化合物１をＡ、前記特定電子受容性化合物２をＢとしたとき、両者の量比（Ａ：Ｂ）が質量基準で９５：５〜５０：５０である。
前記特定電子受容性化合物１（Ａ）の割合が前記特定電子受容性化合物２（Ｂ）に対して９５質量％よりも多いと、生保存性を維持できず、前記特定電子受容性化合物１（Ａ）の割合が前記特定電子受容性化合物２（Ｂ）の割合に対して５０質量％よりも少ないと、広範囲の熱分布を確認することができない。

前記特定電子受容性化合物１（Ａ）と前記特定電子受容性化合物２（Ｂ）との量比（Ａ：Ｂ）は質量基準で、９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜８０：２０であることがより好ましい。

また、前記特定電子受容性化合物１は、全電子受容性化合物中に占める含有比率が４０質量％以上である。すなわち、前記特定電子受容性化合物１と、前記特定電子受容性化合物２と、その他必要に応じて含有していてもよい他の電子受容性化合物とから構成される全ての電子受容性化合物の全質量に対して、前記特定電子受容性化合物１の含有量は４０質量％以上である。
特定電子受容性化合物１の含有量が、全電子受容性化合物の全質量に対して４０質量％未満であると、後述するγ１〜γ３が大きくなり、すなわち、単位温度に対する発色濃度が大きくなり、大きな温度差の熱分布表示ができない。

上述したように、本発明における熱分布表示層には、前記特定電子受容性化合物１の他に、前記特定電子受容性化合物２を少なくとも含有する。そのため、特定電子受容性化合物１の含有量が、全電子受容性化合物の全質量に対して１００質量％未満であることはいうまでもなく、前記特定電子受容性化合物１をＡ、前記特定電子受容性化合物２をＢとしたとき、本発明における熱分布表示層は、両者の量比（Ａ：Ｂ）が質量基準で９５：５〜５０：５０となる範囲で前記特定電子受容性化合物１を含有する。
全電子受容性化合物の全質量に対する特定電子受容性化合物１の含有量の上限は、９５質量％であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
また、全電子受容性化合物の全質量に対する特定電子受容性化合物１の含有量は、５０質量％〜９５質量％であることが更に好ましく、７０質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。

前記特定電子受容性化合物及び他の電子受容性化合物は、有機高分子複合体には内包されない。

特定電子受容性化合物の含有量（特定電子受容性化合物１及び特定電子受容性化合物２の合計含有量）は、発色濃度の観点から、電子供与性染料前駆体の全固形分に対して、２０質量％〜１０００質量％であることが好ましく、５０質量％〜５００質量％であることがより好ましい。

（有機高分子複合体）
本発明における有機高分子複合体は、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する。
有機高分子複合体の形態は、特に制限されず、少なくとも電子供与性染料前駆体とポリマーとを混合して得られる形態であっても、ポリマーを用いて製造したマイクロカプセル（以下、単に「カプセル」とも称する）に電子供与性染料前駆体を内包した形態であってもよい。
電子供与性染料前駆体を有機高分子複合体として熱分布表示層に含有することで、熱で発色する熱応答性を付与することができるとともに、加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理がされる前に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが反応し発色することを防ぐことができ、また熱分布表示体の貯蔵安定性を向上することができる。

−電子供与性染料前駆体−
本発明において好ましく用いられる電子供与性染料前駆体としては、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触したときに、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。

前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。

前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許第２３０２４号明細書、米国特許第３４９１１１１号明細書、同第３４９１１１２号明細書、同第３４９１１１６号明細書、同第３５０９１７４号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許第３６２４１０７号明細書、同第３６２７７８７号明細書、同第３６４１０１１号明細書、同第３４６２８２８号明細書、同第３６８１３９０号明細書、同第３９２０５１０号明細書、同第３９５９５７１号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許第３９７１８０８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許第３７７５４２４号明細書、同第３８５３８６９号明細書、同第４２４６３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−０９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好適に用いられる。

具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。

電子供与性染料前駆体は、貯蔵安定性及び地肌カブリ防止の観点より、後述するポリマーで作製されたカプセルに内包された有機高分子複合体として用いることが好ましい。

電子供与性染料前駆体の含有量は、発色濃度、支持体との密着性、および熱源との接着防止の観点から、熱分布表示層全固形分に対し、３質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。

−ポリマー−
本発明における有機高分子複合体はポリマーを含有する。
前記ポリマーは、前述の電子供与性染料前駆体とともに有機高分子複合体を形成し得る高分子化合物であれば特に制限されず、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンポリウレア等を用いることができる。
上記の中でも、貯蔵安定性及び地肌カブリ防止の観点から、本発明における有機高分子複合体は、後述するイソシアネート化合物と揮発性有機溶剤とを用いて得られるポリマーを含有することが好ましく、ポリウレタンポリウレアが特に好ましい。

［イソシアネート化合物］
前記ポリマーを得るためのイソシアネート化合物は、芳香族化合物や炭化水素化合物等に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の場合のほか、イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体等の場合を含む。一分子（ポリマー、アダクト物等を含む）内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。

芳香族化合物や炭化水素化合物等に２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
以上では２官能であるジイソシアネート化合物を例示したが、これらに類推される３官能のトリイソシアネート化合物、４官能のテトライソシアネート化合物であってもよい。

また、上記イソシアネート化合物と、エチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加物も利用できる。

イソシアネート化合物を用いた縮合体、重合体又は付加体の例としては、前述の２官能イソシアネート化合物の３量体であるビューレット又はイソシアヌレート、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなども用いることができる。特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。
これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。

これらの中で、多官能イソシアネートとしては、芳香族系の多官能イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましく、特にキシリレン−１，４−ジイソシアネート及びキシリレン−１，３−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−１，４−ジイソシアネートまたはキシリレン−１，３−ジイソシアネートとの付加物が好ましい。

［揮発性有機溶剤］
前記揮発性有機溶剤とは、沸点４０℃以上１５０℃未満の有機溶媒をいい、好ましくは４０℃〜１３０℃の沸点を有する有機溶媒が挙げられる。
前記ポリマーを得るために用いられる揮発性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸イソプロピル（沸点８８℃）、酢酸ブチル（沸点１２４〜１２７℃）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃）、メチレンクロライド（沸点４０℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）などを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に酢酸エチルが好ましい。

本発明において、有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）は、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。前記有機高分子複合体のＤ５０ｖを０．１μｍ〜５μｍとすることで発色する温度範囲を任意に調整することができる。

ここで、有機高分子複合体の粒径（体積平均粒径）は、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７５０」を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して小粒径側から体積累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を「体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）」とする。
前記体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）を、以下、単に「体積平均粒径」または「粒径」ということがあり、以降における体積平均粒径も同様とする。

−有機高分子複合体の製造−
前記有機高分子複合体は、例えば、前記電子供与性染料前駆体と前記イソシアネート化合物と前記揮発性有機溶剤とを含む電子供与性染料前駆体含有液を水相に分散させて、前記電子供与性染料前駆体含有液を含む油滴が分散された分散液を調製し（分散工程）、前記油滴中の前記イソシアネート化合物を重合反応させる（重合工程）ことで、製造することができる。
前記重合工程における前記イソシアネート化合物の反応度が７０％のときの前記分散液中の前記揮発性有機溶剤の含有量は、前記重合反応の開始時の含有量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。

以下、有機高分子複合体の製造方法を詳細に説明する。
−分散工程−
本発明における分散工程は、電子供与性染料前駆体含有液（油相）を油滴として水相に乳化分散させる工程である。乳化分散は、高速撹拌機、超音波分散装置等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、その他公知の乳化分散装置を用いて容易に行うことができる。

油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．２がより好ましい。該混合比が０．５〜１．５の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、乳化液の安定性に優れる。

用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用することが好ましく、前記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができ、ポリビニルアルコールおよびその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体を用いることが好ましい。
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
水溶性高分子は、１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。

本発明においては、ポリエーテルが界面活性剤としても働くため、電子供与性染料前駆体含有液中にポリエーテル化合物を添加する場合、界面活性剤を別途添加することなく安定に分散を行うことが可能であるが、熱分布表示体の性能に悪影響を及ぼさない範囲内で必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、油相または水相のいずれに添加して使用してもよい。界面活性剤の使用量は、油相の質量に対し１質量％以下、特に０．５質量％以下が好ましい。

一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から適宜に選択して使用することができるが、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされている「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））。
好ましい界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール等が挙げられる。

また、界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。下記一般式（Ｉ）で表される化合物については特開平６−２９７８５６号公報に記載されている。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ＸはＳＯ_３ ⁻またはＣＯＯ⁻を表し、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、ｑは１〜２０の整数を表わす。

またアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記の一般式（II）で表される化合物である。

前記一般式（II）中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を表し、ｐは０〜２の整数を表わす。

前記界面活性剤は、単独で使用しても二種以上適宜併用してもよい。

分散工程により得られた油滴であるエマルジョン粒子の粒径は前述の有機高分子複合体の体積平均５０％粒径（Ｄ５０ｖ）と同じ粒径であることが好ましく、エマルジョン粒子の粒径の好ましい範囲も同様である。

−重合工程−
重合工程は、油滴中に含まれるイソシアネート化合物を重合反応させる工程である。分散液中の揮発性有機溶剤の含有量は、分散液の撹拌速度や撹拌時間、重合反応の際の液温や排気風量を調節することにより適宜調整することができる。

重合反応は、分散液中にイソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、分散液の温度を上昇させて行うことができる。

通常のマイクロカプセルの製造方法では、水相にイソシアネート化合物と付加反応を起こす化合物、例えば、ポリオールや多官能アミノ化合物、を添加しておき、油相に含まれるイソシアネートが水分子の活性水素だけでなく水相に含まれるポリオールや多官能アミノ化合物と界面で付加反応しポリウレタンやポリウレアを生成して壁を形成する。
水相に添加しうるポリオールとしては、具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられ、１種類のみ使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、水相に添加しうる多官能アミノ化合物としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げることができ１種類のみ使用しても、２種類以上を併用してもよい。更に、ポリオールと多官能アミノ化合物とを併用してもよい。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。

重合工程中に、有機高分子複合体同士の凝集を防止するために、加水して有機高分子複合体同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な攪拌を行うことも好ましい。水の添加量は、電子供与性染料前駆体含有液の濃度が２質量％〜５０質量％となるようにすることが好ましく、より好ましは、５質量％〜３０質量％である。

また、重合工程中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡その形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とする有機高分子複合体を得ることができる。

上記の有機高分子複合体の製造方法では、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を添加することができる。これらの添加剤は壁の形成時、又は任意の時点で含有することができる。

重合工程後に、有機高分子複合体に含まれる揮発性有機溶媒を除去するために、加熱することも好ましい。揮発性有機溶媒が残存すると、保存時に徐々に揮発して、性能が不安定となり易い。揮発性有機溶媒を除去するための加熱温度は、使用した揮発性有機溶媒の種類によるが、１００℃未満であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。

前記電子供与性染料前駆体含有液中の電子供与性染料前駆体の含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。

前記電子供与性染料前駆体含有液中のイソシアネート化合物の含有量としては、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
また、前記電子供与性染料前駆体含有液中のイソシアネート化合物の含有量は、揮発性有機溶剤１００質量部に対して５〜７５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。イソシアネート化合物の含有量が揮発性有機溶剤１００質量部に対して５〜７５質量部であると、揮発性有機溶媒の蒸散のコントロールにより、イソシアネート化合物の反応度を制御しやすい。

前記電子供与性染料前駆体含有液中の揮発性有機溶剤の含有量としては、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。

前記電子供与性染料前駆体含有液は、必要に応じて適宜、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有してもよい。

前記電子供与性染料前駆体含有液は、所定量の電子供与性染料前駆体とイソシアネート化合物と揮発性有機溶剤と必要に応じて用いられるその他の成分とを混合及び、撹拌又は分散等の公知の手法を用いることにより調製される。前記電子供与性染料前駆体含有液は、溶液の状態であってもよいし、分散液の状態であってもよい。

（バインダー）
本発明における熱分布表示層は、バインダーを含有する。
前記バインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックス等を添加することもできる。

バインダーの含有量は、熱分布表示層の熱源への転写防止の観点から、熱分布表示層の全固形分に対して８質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。

前記熱分布表示層に用いられるバインダーとしては、透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコールが好ましく用いられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ＰＶＡを用いることもできる。また、前記熱分布表示層には公知の硬膜剤等が含有されることができる。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物やアルデヒド誘導体、ジアルデヒド誘導体などを挙げることができる。

（他の成分）
前記熱分布表示層には、上記特定電子受容性化合物１、特定電子受容性化合物２、バインダー等の必須成分に加えて、他の成分を更に添加することができる。前記他の成分は、特に制限はなく、目的或いは必要に応じて適宜に選択することができ、例えば、増感剤、顔料、潤滑剤、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。
以下、熱分布表示層に用いることのできる他の成分について述べる。

−増感剤−
熱分布表示層には、発色を促進するために増感剤を添加することもできる。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。
本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。

−顔料−
前記熱分布表示層は顔料を含有してもよい。
前記熱分布表示層に用いられる顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
前記熱分布表示層に用いられる顔料としては、その体積平均粒径が、０．１０〜５．０μｍであるものが好ましい。

前記熱分布表示層に用いることのできる顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また前記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。前記表面処理（表面被覆）に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。

前記の顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記体積平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
前記分散された非水溶性素材としては、顔料；分散或いは乳化分散された潤滑剤、離型剤、すべり剤、マット剤等が挙げられる。

−潤滑剤、離型剤及びすべり剤−
前記熱分布表示層は、潤滑剤、離型剤またはすべり剤を含有してもよい。
前記熱分布表示層に用いられる潤滑剤、離型剤及びすべり剤（以下、「潤滑剤等」という場合がある。）は、通常、常温で液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と融点が４０℃以上の潤滑剤を含有する形態が好ましい。
前記の常温で液体の潤滑剤等としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１００，０００ｃｐｓのものが好ましい。

前記の融点が４０℃未満の潤滑剤等としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられる。
前記の常温で液体の潤滑剤等及び融点が４０℃以下の潤滑剤等は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。

前記の融点が４０℃以上の潤滑剤等としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。これらの融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる前記潤滑剤等が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で熱分布表示層に添加する。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、前記の様な乳化物の形で用いられる。分散或いは乳化分散された潤滑剤等の好ましい体積平均粒子径は０．１μｍ〜５．０μｍであり、更に０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましい。

一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶の潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して熱分布表示層に添加することができる。

−マット剤−
前記熱分布表示層中はマット剤を含有してもよい。例えば、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。また、熱分布表示体の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質が好ましく、体積平均粒径としては、１μｍ〜２０μｍ（特に１μｍ〜１０μｍ）が好ましい。

本発明において、支持体上に均一に熱分布表示層を形成させるために、熱分布表示層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。

前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で熱分布表示層に含有させることができる。このような熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２７１９０８６号、同第３７０７３７５号、同第３７５４９１９号、同第４２２０７１１号の各明細書等に記載されている。

前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。

前記帯電防止剤としては、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等が挙げられる。

本発明の熱分布表示層は、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）−０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことが好ましい。

上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。

以下、下記に示すように、前記式（１）に示される分数をγ１とも称し、前記式（２）に示される分数をγ２とも称する。

前記地肌濃度（Ｄｍｉｎ）とは、熱分布表示層に対して加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をする前の、画像が記録されていない熱分布表示層表面（未発色部）の光学濃度をいう。また、１０連型熱特性試験機（新東科学社製）にて加圧５００ｇ／ｃｍ^２で１０秒間任意の温度に加熱した熱源を接触し、マクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ型、マクベス社製）により光学濃度が未発色部の光学濃度＋０．１となる温度を静発色開始温度と定義し、これをＴＡとする。すなわち、前記地肌濃度（Ｄｍｉｎ）に０．１を加えた濃度に達する温度〔℃〕をＴＡとし、地肌濃度（Ｄｍｉｎ）に０．１を加えた濃度、すなわち、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した部分である発色部の光学濃度をＤＡとする。

前記最大濃度（Ｄｍａｘ）とは、熱分布表示層に加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をして発色した発色部の最大の光学濃度をいう。本発明では当該最大濃度（Ｄｍａｘ）から０．１を引いた濃度に達する温度〔℃〕をＴＢとし、最大濃度（Ｄｍａｘ）から０．１を引いた濃度、すなわち、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した部分である発色部の光学濃度をＤＢとする。

さらに、前記ＴＡとＴＢの中間の温度〔℃〕をＴＣとし、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度をＤＣとする。
本発明では、熱分布表示層加熱や加温等の外部からの熱エネルギー付与の処理をして発色した発色部の光学濃度を発色濃度とも称する。

加熱により発色する発色部の発色濃度（光学濃度）が、小さな温度差に対して小さく変化することにより、各温度に対して発色濃度の差を出すことができる。したがって、熱分布を確認しようとする被測定面各部の温度差が大きくても、グラデーションのある画像を得ることができ、当該熱分布を確認し易くすることができる。
そのように発色濃度（光学濃度）が、小さな温度差に対して小さく変化するために、前記式（１）及び式（２）が成立することが好ましい。

前記γ１及びγ２が０．０１１以上であれば、発色濃度差が小さすぎず、熱分布を確認することができる。また、前記γ１及びγ２が０．０３５以下であれば、発色濃度差が大きすぎず、グラデーションを表せる温度範囲が狭くなり過ぎないため、実用的である。

また、前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣは下記式（４）を満たす関係であることが好ましい。

すなわち、γ１とγ２との差が±０．０１６以内であることが好ましい。γ１とγ２との差が±０．０１６以内であることで、発色階調が直線により近くなり、温度分布が直感的に判別しやすい。γ１とγ２との差は、目視評価との整合性のとりやすさから、±０．０１以内であることがより好ましい。

前記γ１は、温度分布測定可能範囲の点から、０．０１５≦γ１≦０．０３であることが好ましく、０．０１８≦γ１≦０．０２７であることがより好ましい。
前記γ２は、温度分布測定可能範囲の点から、０．０１５≦γ１≦０．０３であることが好ましく、０．０１８≦γ１≦０．０２７であることがより好ましい。

より大きな温度差でも熱分布を表示可能とする観点から、前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ−ＴＡ）は３０℃以上であることが好ましい。さらには、ＴＢ−ＴＡは、３０℃〜７５℃であることが好ましい。

さらに、温度測定範囲の点から、前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢは下記式（３）を満たすことが好ましい。

以下、下記に示すように、前記式（３）に示される分数をγ３とも称する。

前記γ３が０．０１１以上であれば、温度測定範囲が広すぎず、分布を確認するのに好適であり、０．０２９以下であれば、温度分布測定範囲が狭くなり過ぎないため、実用的である。

前記γ３は、温度分布確認範囲の点から、０．０１３≦γ３≦０．０２７であることが好ましく、０．０１５≦γ３≦０．０２５であることがより好ましい。

−熱分布表示層の形成−
本発明における熱分布表示層は、有機高分子複合体と、電子受容性化合物と、バインダーと熱分布表示層が含有し得る前記各成分とを配合して得られる熱分布表示層形成用の塗布液を支持体上に塗布することにより形成することができる。

本発明においては、熱分布表示層形成用の塗布液中に電子受容性化合物を添加し、更に熱増感剤などを添加する場合、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌している中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。

電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの熱分布表示体及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子径を得るように行なうことが好ましい。

電子受容性化合物は、乳化状態ではなく、固体分散した状態となるように調製することが好ましい。

熱分布表示層形成用の塗布液は、例えば、前記の様にして製造した有機高分子複合体と電子受容性化合物を含有する固体分散物とを混合することにより、調製することができる。

前記有機高分子複合体の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、熱分布表示層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加し混合して、熱分布表示層形成用塗布液を調製することも好ましい態様である。

本発明における熱分布表示層は、支持体上に、１〜２５ｇ／ｍ^２の範囲で設けられていることが好ましい。また、熱分布表示層の厚みは、１〜２５μｍであることが好ましい。
熱分布表示層は、上述したように２層以上を積層して用いることも可能であり、この場合、全熱分布表示層の熱分布表示体の全質量に対する含有量が１〜２５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

（支持体）
本発明における支持体としては、公知の支持体の中から適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ−４−メチルペンテン−１、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダール、金属箔などを単独あるいは２種以上配合されたものからなるフィルム、あるいはこれらのフィルムを組み合わせた複合シートなどの使用が考えられる。
中でも、カール等の変形を効果的に防止するために、縦方向及び横方向における熱収縮率が１％未満であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。

特に透明性を付与する場合は、高分子フィルムからなる支持体が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリイミドの支持体が好ましい。
前記合成高分子フィルムの厚みとしては、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。前記合成高分子フィルムの厚みが１０μｍ以上であると、シワなど入らず取扱いやすい。

また、前記合成高分子フィルムは、任意の色相に着色されていてもよい。該合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法が挙げられる。中でも、ポリイミドをフィルムに成形し、これに耐熱処理や延伸処理、帯電防止処理等を施したものが好ましい。本発明における支持体としては、厚みが５０μｍ以上のポリイミドフィルムが特に好ましい。

（他の層）
本発明の熱分布表示体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記熱分布表示層のほかに保護層や中間層、バック層等の他の層を有していてもよい。

＜熱分布表示体の作製方法＞
本発明の熱分布表示体は、例えば、支持体の一方の側に、熱分布表示層形成用の塗布液（以下、「熱分布表示層形成用塗布液」という。）を塗布して熱分布表示層を形成することにより作製することができる。また必要に応じて、該熱分布表示層上に中間層用塗布液及び保護層用塗布液を塗布し、該塗布と共に、あるいは塗布せずに、該側とは逆側に、既述の様に、単一若しくは複数層からなるバック層を、バック層用塗布液を塗布して形成することができる。更に必要に応じて、前記一方及び他方において他の層を形成してもよい。
ここで、前記熱分布表示層と中間層及び保護層とを同時に形成してもよく、その場合、前記熱分布表示層形成用塗布液と中間層及び保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。

＜温度分布確認方法＞
本発明の温度分布確認方法は、既述の本発明の熱分布表示体を使用する。
具体的には、例えば、加熱ローラや熱板等の加熱面上に本発明の熱分布表示体を配置し、該加熱面の熱によって本発明の熱分布表示体の熱分布表示層を加熱し発色させることにより、熱分布表示体に画像を記録して熱量分布を確認する。本発明の熱分布表示体は、前記加熱面にじかに接触するように配置してもよく、あるいは該加熱面と本発明の熱分布表示体との間にシートやフィルム等の中間体を挟んで配置してもよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
［有機高分子複合体の製造］
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．６部と、下記構造式［２０７］であらわされる化合物２．０８部とを酢酸エチル１０７部に添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製「タケネートＤ１２７Ｎ」）８７．３部を加え混合し、溶液を得た。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製「ＭＰ−１０３」）２７６部の水相中に加えた後、ロボミクス（特殊機化（株）製）を用い回転数６８００ｒｐｍで乳化分散を行い、乳化液を得た。得られた乳化液に水２３部及びテトラエチレンペンタミン５．７部を添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２２％に調整して、平均粒径４．８μｍの高分子複合体液Ａを得た。

（電子受容性化合物分散液Ｂの調製）
蒸留水１１０．５９部にＰＶＡ（クラレ社製ＰＶＡ２０５）の１５％水溶液３４．６部を加え、電子受容性化合物として、下記化合物（１−１）３５．７７部、下記化合物（２−１）１．８８部、および特殊ポリカルボン酸型重合物のソーダ塩（花王社製商品名デモールＥＰ、濃度２５％）３．３２部を加えた液をサンドグラインダーで分散し、メジアン粒径０．７μｍ（マイクロトラックＦＲＡハネウェル製で測定）の分散液を得た。最後に濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の分散物である電子受容性化合物分散液Ｂを得た。

上記電子受容性化合物分散液Ｂの調製に用いた化合物（１−１）〔特定電子受容性化合物１〕および化合物（２−１）〔特定電子受容性化合物２〕は下記構造式で表される。

（顔料分散液Ｃの調製）
蒸留水１８０部に炭酸カルシウム１１０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム４０％水溶液（ヘキサメタリン酸ナトリウム、小泉化学薬品（株）製）３部、アクリル酸・マレイン酸共重合体ソーダ塩４０％水溶液（花王石鹸（株）製「ポイズ５２０」）１．５部を加え、サンドグラインダーで分散し、メジアン粒径１．０μｍ（堀場製作所製「ＬＡ７５０」で測定）の炭酸カルシウム分散液〔顔料分散液Ｃ〕を得た。

（支持体アンダーコート層用塗布液Ｄの調製）
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液Ｅを得た。
・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） １００部
・ヘキサメタリン酸ナトリウム １部
・蒸留水 １１０部

得られた分散液Ｅに、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴムラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して、支持体アンダーコート層用塗布液Ｄを得た。

［支持体の作製］
ＪＩＳ−８１１９による平滑度が１５０秒の上質紙に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように支持体アンダーコート層用塗布液Ｄを塗布して、アンダーコート層を形成したものを支持体とした。

［熱分布表示体１の作製］
蒸留水１．４６ｇ、前記高分子複合体液Ａ（固形分濃度２２％）４．８５ｇ、前記電子受容性化合物分散液Ｂ（固形分濃度２２％）６．９４ｇ、顔料分散液Ｃ１．５５ｇを混合し、前記支持体に電子供与性染料前駆体の塗設量が０．５５ｇ／ｍ^２となるようにバー塗布を行い、熱分布表示体１を得た。
熱分布表示体１を実施例１の熱分布表示体とした。

＜実施例２〜実施例７、及び比較例１〜比較例６＞
実施例１の熱分布表示体１の製造において用いた電子受容性化合物を、下記表１に示すように変更したほかは同様にして、実施例２〜実施例７、及び比較例１〜比較例６の熱分布表示体を製造した。
なお、比較例４で用いた化合物（３）、及び比較例６で用いた化合物（４）の詳細は、下記のとおりである。

上記のようにして作製した実施例１〜〜実施例７、及び比較例１〜比較例６の、熱分布表示層の特性として既述した発色濃度と温度との関係におけるγ１〜γ３及びＴＢ−ＴＡを、下記表１に示す。

＜評価＞
（生保存性）
以上のようにして得られた実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例１３の熱分布表示体について、熱分布が表示されていない未発色の熱分布表示体を６０℃３０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、新東科学社製、１０連型熱特性試験機を用い、90℃から200℃まで１０℃毎に１０秒間接触させ、マクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ）にて濃度を測定した。放置前の熱分布表示体についても同様の評価を行い、その際の最大光学濃度値の変動を測定した。ついで、放置前の測定濃度を１００％としたときの、２４時間放置後の測定濃度の比率を算出した。数値が大きいほど、生保存性が良好であることを示す。
評価結果を表１に示す。

（総合評価）
上記のようにして得たγ１、γ２および生保存性評価に基づき、得られた各熱分布表自体について総合評価を行なった。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
◎：γ１およびγ２が０．０１５〜０．０３であり、かつそれらの差（｜γ１−γ２｜）が０．０１０以内、かつ生保存性が９０％以上
○：γ１およびγ２が０．０１５〜０．０３であり、かつそれらの差（｜γ１−γ２｜）が０．０１６以内、かつ生保存性が９０％以上
△：γ１およびγ２が０．０１１〜０．０３５であり、かつそれらの差（｜γ１−γ２｜）が０．０１６以内、かつ生保存性が９０％以上
×：上記範囲外

前記表１より、実施例の熱分布表示体は、大きな温度差でも熱分布の表示化可能であり、かつ熱分布表示体の生保存性に優れていることがわかった。一方、比較例の熱分布表示体は熱分布表示層全面が濃く発色したり、濃淡の区別がされていない画像が記録され、熱分布を表示することができなかった。また、熱分布の表示が可能であっても生保存性に優れないことがわかった。

Claims (7)

1. 支持体上に、電子供与性染料前駆体及びポリマーを含有する有機高分子複合体と、前記電子供与性染料前駆体を発色させる少なくとも下記一般式（１）で表される電子受容性化合物及び下記一般式（２）で表される電子受容性化合物と、バインダーとを含有し、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａ及び前記一般式（２）で表される電子受容性化合物Ｂの含有比率（Ａ：Ｂ）は、質量基準で９５：５〜５０：５０であり、かつ全電子受容性化合物中に占める前記一般式（１）で表される電子受容性化合物Ａの含有比率が４０質量％以上である熱分布表示層を有する熱分布表示体。
   

   

   
   〔前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル基、又はアリール基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣接する２つが結合して環を形式していてもよい。Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。〕
   

   

   
   
   〔前記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニルスルホニル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^１０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−、又は、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−を表す。〕
2. 前記ポリマーがポリウレタンポリウレアである請求項１に記載の熱分布表示体。
3. 前記熱分布表示層が、発色濃度が地肌濃度（Ｄｍｉｎ）＋０．１に達する温度〔℃〕をＴＡ、発色濃度が最大濃度（Ｄｍａｘ）−０．１に達する温度〔℃〕をＴＢ、前記ＴＡと前記ＴＢとの中間の温度〔℃〕をＴＣとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たす請求項１又は請求項２に記載の熱分布表示体。
   

   

   
   〔上記式（１）及び式（２）中、ＤＡは、熱分布表示層を温度ＴＡに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＢは、熱分布表示層を温度ＴＢに加熱して発色した発色部の光学濃度を表し、ＤＣは、熱分布表示層を温度ＴＣに加熱して発色した発色部の光学濃度を表す。〕
4. 前記ＴＡと前記ＴＢとの温度差（ＴＢ−ＴＡ）が３０℃以上である請求項３に記載の熱分布表示体。
5. 前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＤＡ、及び前記ＤＢが下記式（３）を満たす請求項３又は請求項４に記載の熱分布表示体。
   

   
6. 前記ＴＡ、前記ＴＢ、前記ＴＣ、前記ＤＡ、前記ＤＢ、及び前記ＤＣが下記式（４）を満たす請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の熱分布表示体。
   

   
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱分布表示体を使用する熱分布確認方法。