JPH06312581A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 太陽光が直射する場所においても地肌が黄変
せず、また、感熱記録層に形成された画像が褪色するよ
うなことがなく、さらには、指先の皮脂が付着した部分
に地肌被りが発生することのない耐光性を有し、水に長
期間浸漬しても感熱記録層に形成された画像が褪色する
ようなことのない耐水性を有し、また、高温雰囲気中に
長期に亙って放置しても地肌が被らず、感熱記録層に形
成された画像が褪色することのない耐熱性を有する感熱
記録体を提供する。 【構成】 支持体上に形成されている感熱発色層中に、
ロイコ化合物と、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）からなる呈色剤と、融点が９０℃以上
のベンゾトリアゾール化合物とが含有されている感熱記
録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録によって発色画
像が形成される感熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体と該支持体上に形成されている感
熱発色層とを有する感熱記録体において、感熱発色層が
無色ないし淡色のロイコ化合物と該ロイコ化合物を発色
させる呈色剤とを含有しており、これらの両者を熱によ
って接触させ、発色画像を形成する感熱記録体が良く知
られている。

【０００３】かかる感熱記録体は比較的安価であり、記
録機器がコンパクトでかつ保守が容易であることから、
ファクシミリや各種の計算機等をはじめとする広範囲の
分野で利用されている。

【０００４】特に、感熱記録体が領収書として使用され
始めてからは、該感熱記録体の使用環境がさまざまに亙
るようになってきたため、感熱記録体に要求される特性
が多様化してきた。すなわち、感熱記録体に対して古く
から要求されている特性である耐薬品性等に加えて、近
年では耐光性、耐水性および耐熱性に対する特性が要求
されている。

【０００５】なお、耐光性は、感熱記録体を太陽光が直
射する場所においても地肌が黄変せず、また、感熱記録
層に形成された画像が褪色するようなことのない性質で
ある。また、耐水性は、感熱記録体を水に長期間浸漬し
ても感熱記録層に形成された画像が褪色するようなこと
のない性質である。さらに、耐熱性は、感熱記録体を高
温雰囲気中に長期に亙って放置しても地肌が被らず、感
熱記録層に形成された画像が褪色するようなことのない
性質である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ロイコ
化合物と、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール）からなる呈色剤との組み合わせを利用する感
熱発色層を有する感熱記録体は、長期に亙って水中に浸
漬されたり、あるいは、長期に亙って太陽光に直射され
たりしても、発色画像の褪色が無く、耐水性及び耐光性
に優れた特性を有することを究明した。

【０００７】しかしながら、、該感熱記録体は、これを
長期に亙って太陽光が直射する場所におくと地肌が黄変
したり、また、指先の皮脂が付着した部分が発色する等
の欠点を有し、また、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）からなる呈色剤の融点が１５５℃
の高温であることから、感熱記録の際の感度が十分では
ない等の課題を有することが判明した。

【０００８】かかる課題のもとに、本発明においては、
ロイコ化合物と、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）からなる呈色剤との組み合わせを利用
する感熱発色層の有する特長を維持し、しかも、該感熱
記録層の有する前記欠点を解消することについて検討し
た結果、感熱発色層中に増感剤兼光安定剤として、融点
が９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物を含有させる
ことにより、太陽光が直射する場所に放置した際の感熱
記録体の地肌の黄変の問題、及び、指先の皮脂が付着し
た部分が発色する問題を解消し得ると共に、感熱記録の
際の感度を向上させ得ることを解明した。

【０００９】すなわち、本発明は耐薬品性については勿
論のこと、耐光性、耐水性および耐熱性において優れた
性質を有し、かつ、指先の皮脂が付着しても該部分が発
色するようなことがなく、しかも、感熱記録の際の感度
の良好な感熱記録体を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に形
成されている感熱発色層が、ロイコ化合物と、４，４’
チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）からなる
呈色剤と、融点が９０℃以上のベンゾトリアゾール化合
物とを含有している感熱記録体からなる。

【００１１】また本発明は、支持体上に形成されている
感熱発色層が、ロイコ化合物と、４，４’チオビス（６
−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）からなる呈色剤と、融
点が９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物とを含有し
ており、該感熱発色層の上に、水溶性または水分散性の
高分子化合物による保護層が形成されている感熱記録体
からなる。

【００１２】さらに本発明は、支持体上に形成されてい
る感熱発色層が、ロイコ化合物と、４，４’チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）からなる呈色剤
と、融点が９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物とを
含有しており、該感熱発色層の上に、融点が９０℃以上
のベンゾトリアゾール化合物を含有する水溶性または水
分散性の高分子化合物による保護層が形成されている感
熱記録体からなる。

【００１３】前記構成による本発明の感熱記録体におい
て、感熱記録層に利用するロイコ化合物はこの種の従来
の一般の感熱記録体に利用されているもの、具体的に
は、 (1) トリアリールメタン系化合物 例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３−イル）−３
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド等；

【００１４】(2) ジフェニルメタン系化合物 例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等；

【００１５】(3) キサンテン系化合物 例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン，３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等；

【００１６】(4) チアジン系化合物、 例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンゾイルロイコメチレンブルー等；

【００１７】(5) スピロ系化合物、 例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−
ベンゾ）−スピロピラン等；

【００１８】さらには、これらの混合物が利用され、感
熱記録体の用途に応じて所望される特性に基づいて選択
される。

【００１９】感熱記録層におけるロイコ化合物と組み合
わされる呈色剤としては、４，４’チオビス（６−ｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）が使用されるが、本発明の目
的を逸脱することのない範囲内で、従来公知の呈色剤を
混合して利用しても良い。

【００２０】増感剤兼光安定剤として感熱記録層に含有
される融点９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物の例
としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５−メチル−３’−（３”，
４”，５”，６”−テトラヒドロフィシャルイミジルメ
チル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらのも
のの２種類以上を混合して使用することもできる。

【００２１】増感剤兼光安定剤としての融点が９０℃以
上のベンゾトリアゾール化合物は、感熱記録層を形成す
る全固形成分中の１〜２０重量％程度の割合で含有され
ていれば、十分にその効果が得られる。

【００２２】なお、感熱記録層に含有されるベンゾトリ
アゾール化合物の融点が９０℃未満のものは、感熱記録
体を高温雰囲気中に放置した際に地肌被りが発生し易く
なる。このため、増感剤兼光安定剤として感熱記録層に
含有されるベンゾトリアゾール化合物は、融点９０℃以
上、好ましくは１００℃以上のものが使用される。

【００２３】ロイコ化合物と、４，４’チオビス（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）からなる呈色剤と、融点
が９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物とからなる増
感剤兼光安定剤とを含有する感熱記録層を形成するため
のビヒクルには、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
の水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−
ブタジエン共重合体などの水分散性樹脂などが利用され
る。

【００２４】感熱発色層の上に形成される水溶性または
水分散性の高分子化合物による保護層は、前述の感熱記
録層を形成する際のビヒクルとして説明した水溶性樹脂
や水分散性樹脂などによって形成される。なお、保護層
の形成に際して架橋剤を利用することにより、該保護層
の耐水性を高めることができる。また、保護層中に融点
が９０℃以上のベンゾトリアゾール化合物を添加するこ
とにより、耐光性においてさらに優れた性質の感熱記録
体にすることができる。

【００２５】本発明の感熱記録体における感熱発色層や
保護層には、以下に説明する物質が所望に応じてさらに
添加される。

【００２６】顔料 ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹
脂など、

【００２７】ヘッド摩耗防止及びステイッキング防止剤 ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂
肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類、

【００２８】感度向上剤 メタターフェニル、パラベンジルビスフェニル、ヒドロ
キシナフトエ酸のエステル類、ステアリン酸アミド、ト
リベンジルアミン、ナフタレン誘導体、ジベンジルテレ
フタレート、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（パラメチルベ
ンジル）などの各種蓚酸エステル等、

【００２９】分散剤 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等、

【００３０】紫外線吸収剤 ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など、さらに
は、界面活性剤、蛍光染料など、

【００３１】本発明の感熱記録体における支持体として
は紙が主として利用されるが、各種の不織布、プラスチ
ックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組
合わせた複合シート等が任意に用いられる。

【００３２】前記構成による本発明の感熱記録体は、従
来の染料系の感熱発色層を有する感熱記録体とほぼ同一
の製造方法によって得られる。すなわち、ロイコ化合物
を含有する組成物と呈色剤を含有する組成物とをそれぞ
れ別々に水系で、サンドグラインダー、アトライター、
ボールミル等で粉砕・分散後、混合することによって塗
工剤を得る方法や、ロイコ化合物及び呈色剤の少なくと
もいずれかをマイクロカプセル化したものを利用し、水
系の塗工剤を得る方法などを利用し得る。

【００３３】

【実施例】本発明の感熱記録体の具体的な構成を実施例
に基づいて説明する。

【００３４】実施例１ 下記のＡ液、Ｂ液およびＣ液からなる各分散液を調整し
た。

【００３５】Ａ液 ３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン（ロイコ化合物）・・・・・・・・・・・・１０重量部 ２０重量％ポリビニルアルコール液（クラレポバール１
０５： (株) クラレ）・・・・・・・・・・・・・・１０重量部 水・・・・・・・・・・２０重量部 以上の組成による組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒
子径０．８μの分散粒子によるＡ液を得た。

【００３６】Ｂ液 ４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部 ２０重量％ポリビニルアルコール液（クラレポバール１
０５： (株) クラレ）・・・・・・・・・・・・・・１０重量部 水・・・・・・・・・・２０重量部 以上の組成による組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒
子径１．５μの分散粒子によるＢ液を得た。

【００３７】Ｃ液 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部 ２０重量％ポリビニルアルコール液（クラレポバール１
０５： (株) クラレ）・・・・・・・・・・・・・・１０重量部 水・・・・・・・・・・２０重量部 以上の組成による組成物をサンドミルで粉砕し、平均粒
子径１．０μの分散粒子によるＣ液を得た。

【００３８】次に、Ａ液４０重量部、Ｂ液８０重量部、
Ｃ液４０重量部、２０重量％ポリビニルアルコール液
（クラレポバール１０５： (株) クラレ）６０重量部及
び水５０重量部を混合して撹拌し、感熱記録層形成用の
塗工液を調製した。

【００３９】続いて、この感熱記録層形成用の塗工液
を、５０ｇ／ｍ² の上質紙に塗布量４ｇ（ｄｒｙ）／ｍ
² の割合に塗布、乾燥し、感熱記録層を形成した。

【００４０】さらに、該感熱記録層の上に、下記の組成
Ｄを混合、撹拌した保護層形成用の塗工剤を、塗布量３
ｇ（ｄｒｙ）／ｍ² の割合に塗布、乾燥して保護層を形
成することにより、本発明の１実施例品である感熱記録
体を得た。

【００４１】組成Ｄ ２０重量％ポリビニルアルコール液（クラレポバール１
０５： (株) クラレ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・４００重量部 シリカ（Ｐ−５２７：水沢化学 (株) ）・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部 ３０重量％ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ−５２３ 中京
油脂 (株) ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３０重量部 グリオキザール・・・・１０重量部 水・・・・・・・・・・・・・・２００重量部

【００４２】実施例２ 実施例１の感熱記録体の製造工程中のＣ液の調整に際し
て、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールの代わりに、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾールを利用し、それ以外の工程は
実施例１の対応する工程と同一の工程により、本発明の
別の実施例品である感熱記録体を得た。

【００４３】実施例３ 実施例１の感熱記録体の製造工程中のＣ液の調整に際し
て、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールの代わりに、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールを利用し、それ以外の工程は実施例１の対応す
る工程と同一の工程により、本発明の別の実施例品であ
る感熱記録体を得た。

【００４４】比較例１ 実施例１の感熱記録体の製造工程中においてＣ液を削除
し、それ以外の工程は実施例１の対応する工程と同一の
工程により、比較のための感熱記録体を得た。

【００４５】比較例２ 実施例１の感熱記録体の製造工程中のＢ液の調整に際し
て、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）からなる呈色剤の代わりに、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンを利用し、それ以外の工程
は実施例１の対応する工程と同一の工程により、比較の
ための感熱記録体を得た。

【００４６】比較例３ 実施例１の感熱記録体の製造工程中のＢ液の調整に際し
て、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）からなる呈色剤の代わりに、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロオキシジフェニルスルホンを利用し、それ以
外の工程は実施例１の対応する工程と同一の工程によ
り、比較のための感熱記録体を得た。

【００４７】評価 実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各感熱記録体
の地肌濃度をマクベス濃度計「マクベス社：ＲＤ−９１
４型」を利用して測定した。また、各感熱記録体にプリ
ンター「日清紡：ＸＰ６２００」による感熱記録を行な
った後、得られた発色画像の濃度を同じくマクベス濃度
計「マクベス社：ＲＤ−９１４型」を利用して測定し
た。結果を［表１］に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】評価 評価で得られた感熱記録後の各感熱記録体の地肌部分
に指先の皮脂を付着させ、これを強キセノンウェザーメ
ーター（６８Ｗ／ｍ² ）中に２４時間保持した後に、各
感熱記録体の地肌濃度と発色画像の濃度とを同じくマク
ベス濃度計「マクベス社：ＲＤ−９１４型」を利用して
測定した。また、皮脂を付着させた部分の被りの程度を
目視で観察した。結果を［表２］に示す。なお、［表
２］の皮脂付着部分の被りの項目において、○は被りの
発生が無いことを表示し、×は被りの発生が大きいこと
を表示する。

【００５０】

【表２】

【００５１】評価 評価で得られた感熱記録後の各感熱記録体を２０℃の
水道水に２４時間浸漬、乾燥後に、各感熱記録体の地肌
濃度と発色画像の濃度とを同じくマクベス濃度計「マク
ベス社：ＲＤ−９１４型」を利用して測定した。結果を
［表３］に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】評価 評価で得られた感熱記録後の各感熱記録体を８０℃の
恒温槽中に２４時間保持した後に、各感熱記録体の地肌
濃度と発色画像の濃度とを同じくマクベス濃度計「マク
ベス社：ＲＤ−９１４型」を利用して測定した。結果を
［表４］に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【効果】本発明の感熱記録体は、前述の評価〜の結
果から明らかな通り、感熱記録体を太陽光が直射する場
所においても、地肌が黄変せず、また、感熱記録層に形
成された画像が褪色するようなことがなく、さらには、
指先の皮脂が付着した部分に地肌被りが発生することの
ない耐光性を有し、感熱記録体を水に長期間浸漬しても
感熱記録層に形成された画像が褪色するようなことのな
い耐水性を有し、また、感熱記録体を高温雰囲気中に長
期に亙って放置しても地肌が被らず、感熱記録層に形成
された画像が褪色することのない耐熱性を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に形成されている感熱発色層
   が、ロイコ化合物と、４，４’チオビス（６−ｔ−ブチ
   ル−ｍ−クレゾール）からなる呈色剤と、融点が９０℃
   以上のベンゾトリアゾール化合物とを含有していること
   を特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 感熱発色層の上に、水溶性または水分
   散性の高分子化合物による保護層が形成されていること
   を特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】 保護層が、融点が９０℃以上のベンゾ
   トリアゾール化合物を含有していることを特徴とする請
   求項２記載の感熱記録体。