JPH03142280A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感熱記録材料に関するものであり特に熱感応
性が高く高速記録性に優れた感熱記録材料に関するもの
である。

従来の技術 無色乃至淡色のロイコ染料と有機酸類との加熱発色反応
を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０、同４
５−１４０３９等に発表され広く実用化されている。

近年、これらの記録分野に於ては記録の高速化及び高密
度化に対する要求が高まりこれに対応し得る発色記録装
置の高速化、高密度化及びそれに適した記録材料の開発
が強く望まれている。

発色記録装置については省エネルギー　サーマルヘッド
の耐久性をあげる等の理由でサーマルヘッドの供給熱の
減少がはかられておりそれがために使用する感熱記録材
料にも微量な熱量で鮮明な発色記録（画像）を与えるに
十分な感度が要求されている。

しかし通常サーマルプリンターにより感熱記録紙を発色
させる場合、発色感度が不十分で、印字スピードが低下
することが多く、これらを改良するために種々の添加剤
が使用されている。

例えば特公昭５０−１４５３１、特開昭６０−８２３８
２、特公昭５９−７３９９０、特開昭６０−５６５８８
、同５８−９８２８５、同６０−１７６７９４、同５９
−１８４６９２、同５８−８７０９４、同５６−７２９
９６、同６０−１７８０８６等には各種の添加剤を使用
する例が記載されており、それらにおいては供給熱量に
対して発色濃度が高くなる傾向が認められている。しか
しながら発色部の堅牢度（耐熱、耐湿、耐水、耐可塑剤
等）が劣ったり、又、感わゆる粉吹き現像）という欠点
を生じたり、さらには低温域に於て発色し易く地がぶり
をおこし感熱紙の発色画像と地肌部のコントラストが落
ちると言う様な欠点が認められる。このように発色感度
を向上させるために添加剤を加えた場合、前述したよう
な問題点が多く、種々の添加剤が提案されているにかか
わらず今だ満足すべき方法は確立されていない。

発明が解決しようとする課題 発色画像が堅牢度に優れ、地肌良好、更に粉ふき現象の
少ない高速記録に適した高感度感熱記録材料の開発が望
まれている。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような特性を備えた感熱記録材料
を開発すべく鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は式（Ｉ） 〔式（Ｉ）においてＲ８及びＲ２は一０ＣＷＨ２Ｗ＋Ｉ
　（Ｗは１〜１０の整数を示す）、−ｏ−４÷Ｒ３，Ｓ
＠も（これらの式中Ｒ３は水素アルキル、ニトロ又はハ
ロゲンを示す）、　ＯＣｍＨｚｍＯ＠、　ＣｍＨｚｍ＠
。

ＯＣｍＨｚｍＺＣｎＨｚｎ＋＋　（これらの式中ｍ及び
ｎは１〜６の整数を、又Ｚは一〇−又は−Ｓ−をそれぞ
は上記と同じ）を示す。〕 で示される化合物、ロイコ染料及び酸性物質を含有する
感熱発色層を支持体上に設けたことを特徴とする感熱記
録材料を提供する。

本発明の感熱記録材料は製造が容易で、又、感度が高く
高速記録適性に優れる。そして本発明の感熱記録材料を
常法によって、感熱発色させた場合、粉ふき現象の少々
い地肌カブリのない白い紙が得られ、未発色部の湿熱保
存時のカプリも少なく堅牢度のすぐれた（耐水性、耐湿
性、耐可塑剤性、耐熱性）発色画像を与える。

本発明の感熱記録材料はロイコ染料と顕色剤を各々微粒
子に分散化後、両者を混合し、式（Ｉ）の添加剤及び必
要に応じその他の添加剤を加えて得られた感熱形成層塗
工液を紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上
に塗布して乾燥することによって製造される。本発明の
感熱記録材料においては式ＣＩ）の化合物をロイコ染料
に対して通常１〜６倍好ましくは２〜５倍（いずれも重
量比）単独であるいは他の可融性物質（融点が７０−１
５０’Ｃ）とそれぞれ１０〜９０％の範囲内で混合して
使用する。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で示される化合
物の具体例としては、下記の化合物が例示できる。

（１１） （１２） （１７） （１８） これらの化合物は例えば、下記で示されるようにフエニ
ルジスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物を反応させ
ることによって容易に合成できる。

（これらの式において丸は前記と同じ意味を表す） 本発明で使用されうるロイコ染料の例としてはキサンチ
ン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラ
ン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化
合物、フルオレン系化合物などが用いられ、その具体的
な化合物を例示すれば、キサンチン系化合物としての２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキジルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イツペンチルエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ
−クロロアニＩＪ　／　−３−メｆルー６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−）ｆ
ｋ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオロ
アニリノ−３−メｆルー６−シプチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−）ルイジノエ
チル）アミノフルオラン、２−１）−トルイジノ−３−
メチル−６−シｘ　チルアミノフルオラン、２−０−ク
ロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−０
−１０ロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−０−７／ｌ／オロアニリノ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチ
ルアミノ−３−りｏ　ｏ　−５−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニＩ）　／　−３−，１’　チル−
６−シフエニルアミノフルオラン、２−フェニル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−メチル−６−）エチルアミ
ノフルオラン；トリアリールメタン化合物としての３．
３−ビス（ｐ−ジメーＩＦ−／レアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−，３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イ
ル）フタリド等；スピロピラン系化合物としての３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、１、３．３−　）ジメ
チル−６−二トロー８−メトキシスピロ（インドリン−
２，２７−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合
物としての４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン等：チアジン系化合物としてのベンゾイルロイコメ
チレンブルー　ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー等がそれぞれあげられ、その他ビス−３，３−Ｃビス
−１，１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スチレン−
２〕フタリド、ビス−３，３−［：ビスー１．１−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）スチレン−２：）−４，５
，６，７−チトラクロロフタリド、ビス−３，３−［ビ
ス−１，１−（ｐ−’）：ｒ−チルアミノフェニル）ス
チレン−２１−４，５，６，７−チトラクロロフタリド
、ビス−３，３−Ｃビス−１，ｌ−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）スチレン−２〕−４（又は７）−二トロフ
タリド等のジビニル基含有のフタリド誘導体、３．６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’　
）　−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス−
（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’　）　
−６’−ジエチルアミノフタリド等のフルオレン系化合
物も使用されうる。これらのロイコ染料は単独もしくは
混合して用いられその量は任意に選ばれるものであるが
通常は支持体に対して０．３〜５％（重量比）好ましく
は１〜３％（重量比）用いられる。

一方、酸性物質としては常温で固体であり、加熱により
融解し無色又は淡色の発色性化合物と反応して顕色剤と
なり５る物質であって例えば、ｐ−オクチルフェノール
、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、４，４−チオビスフェノール、４、４’−
スルホニルジフェノール、４．４−スルホニル−ビス（
２−アリルフェノール）等のフェノール性化合物、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ７安息香酸
エテル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸
エチル、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カ
ルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩
等が挙げられる。

更に、本発明の感熱記録材料調製の為には結合剤、充填
剤等が適宜使用せられる。

結合剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼ
ラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
ポリアクリル酸、エステル、ポリウレタン、スチレン／
フタジエン／アクリル系共重合体等の水性エマルジョン
が用いられる。

更に充填剤の例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、メルク、ア
ルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、スチレン樹Ｊ
ＩＬ尿素・ホルマリン樹脂などが挙げられる。その他、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤
、各種の界面活性剤、消泡剤などが必要に応じて加えら
れる。

本発明の感熱記録材料を通常の動的発色に供するために
は感熱材料と発熱部のマツチング性を向上させる目的で
オーバコート層を設けることが出来る。オーバコート層
を設けるための材料としては水溶性高分子化合物及び／
又は水に難溶性の高分子化合物が用いられる。そのよう
な化合物の具体例としてはメチルセルロース、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ
基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビ
ニールアルコール、シリカ変性ポリビニールアルコール
、アクリル酸−スチレン共重合物のアルカリ塩、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミドポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又は
ジイン）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩等の水溶性高分子化合物又は、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアク
リル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン
／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカ複合体エマ
ルジョン／コロイド性無機珪酸塩等の水に難溶性の高分
子化合物が挙げられる。

オーバーコート層の中には、必要に応じて充填剤、滑剤
、各種の界面活性剤等を添加する事が出来る。充填剤の
例としては、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、シリ
カ、ホワイトカーボン、アルミナ、尿素ホルマリン樹脂
等が挙げられる。

滑剤の例としては、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸、エチ
レンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド
等のワックス類などが挙げられる。

オーバーコート層は前記した水溶性高分子化合物及び／
又は水に難溶性の高分子化合物とからなる塗液を作成し
、感熱記録層上に塗布し乾燥することにより得られる。

このオーバーコート層の厚さは０．５〜８μ、好ましく
は１〜５μの厚さである。

実施例 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

（参考例） 前記化合物（１）の合成方法 ハラクレゾール２２６．８　ｇｒ　ヲ水−トルエン中に
溶かし４８％−ＮａＯＨ１７５，Ｏｇｒを徐々に滴下す
る。滴下後、メタジスルホクロリドベンゼン２７５　ｇ
ｒを仕込み６０℃にて１時間反応させる。反応終了後、
水層を分液除去しトルエン層を水蒸気蒸留にてトルエン
留去させ冷却、濾過水洗後、乾燥して化合物（１）を得
た。

ｍｐ９８．５〜１０１°Ｃ収率９７、Ｏ％実施例１、 下記組成物より成る混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が０．５〜３μになるように粉砕
分散化して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を調製した。

〔Ａ〕液 水 ５ ｇｒ 〔Ｂ〕液 ビスフェノールＡ ０ ｇｒ 水 〔Ｃ〕液 化合物−（１） 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 ２ ｇｒ ５．２ｇｒ ２３．５　ｇｒ １．３ｇｒ 水 ６１．０ｇｒ 次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液：を６：３０：５
８の割合で混合して感熱層形成塗工液（感熱塗工液）を
調製し坪量５０ｇｒ／ｍの上質紙表面に乾燥固形分が９
．２ｇｒ／ｍとなるように塗布乾燥しオーバーコートの
ない本発明の感熱記録材料（感熱記録紙）を得た。

動的感度試験に用いる感熱記録材料は、さらにこの感熱
層の上にオーバーコートを施した。このオーバーコート
液の組成はコロイド性含水珪酸アルミニウムを主成分と
した化合物（クニミネ工業■製りニピアーＦ）と、自己
架橋性アクリルエマルジョン（メタクリル酸アンモニウ
ム塩−アクリル酸エチル−メタクリル酸メチル共重合物
を主成分としたもの）を固型分重量比で１：５に混合し
たもの（塗工液）である。これを乾燥厚みが１μとなる
様にオーバーコートを行い乾燥しオーバーコートつきの
本発明の感熱記録材料を得た。

実施例２゜ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（２）
を用いそれ以外は実施例１と同様にしてオーバーコート
のないものとオーバーコートの設けられた本発明の感熱
記録材料Ｃ以下同様）を得た。

実施例３゜ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（３）
を用いそれ以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。

実施例４゜ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（４）
を用い、それ以外、は実施例１と同様にして本発明の感
熱記録材料を得た。

実施例５゜ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（５）
を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。

比較例１〜３６ 実施例１の化合物（１）の代わりに第１表の比較例１〜
３に示される添加剤を用いた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

実施例６〜８゜ 実施例１で用いた２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−
シブチルアミノフルオランの代わりに第１表に示される
ロイコ染料及びビスフェノールＡの代わりに４，４′−
スルホニル−ビス（２−アリルフェノール）を用い実施
例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例９゜ 実施例５で用いた化合物（５）とパラ−ベンジルピフェ
ニルを８：２の割合で混合して用い、それ以外は実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

実施例１０゜ 実施例４で用いた化合物（４）と２−ベンジルオキシナ
フタレンを６：４の割合で混合して用い、それ以外は実
施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並びに比較用
の感熱記録シートを用いて品質性能試験を実施した。

第１表に実施例１〜５、比較例１〜３、実施例６〜１０
に於けるロイコ染料、顕色剤、添加剤を、又、第２表に
は実施例１〜５、比較例１〜３、実施例６〜１０によっ
て得られた感熱記録材料の品質性能試験結果を示した。

（１） （２） （３） 地肌着色： 静的感度： 動的感度： 未発色部をマクベス濃度計ＲＤ− ９１４で測定した値。

ローゼアセター試験機８０℃、 ９０℃及び１４０℃で１　ｋｇ　／　ｃｍ２の圧力にて
５秒間熱板をオーバー コートの々い感熱記録材料（感熱 記録紙）に押圧したときの発色層 度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で 測定した値。

検子テストプリンターＴＨ−ＤＩに て電圧２０Ｖ、パルス周期５．ＱｍＳ。

抵抗３２５Ω条件下、　０．８〜２．０　ｍＳノハルス
巾で発色させたものをマ クベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し た値。尚、発色層上に厚さ１μの オーバーコートを施した感熱記録 材料を使用した。

（４）堅牢度試験 各堅牢度試験１用いた感熱記録材料は、ローゼアセタ試
験機を用いて１４０℃、１　ｋｇ−／　ｃｍ２．５秒間
感熱記録材料に熱板を押圧して発色させたものを使った
。発色濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

耐熱性（Ａ）：未発色の感熱記録材料を恒温器中６０℃
、２４時間放置した後にマ クベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し た値 耐熱性（旬：発色させた感熱記録材料を恒温器中６０℃
、２４時間放置した後の 濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４ で測定し、式（放置後濃度／放置 前濃度）Ｘ１００％を計算した。

値が高い程良い。

耐湿性（Ａ：未発色の感熱記録材料を４０℃、湿度９０
％にて２４時間放置した 後にマクベス濃度計ＲＤ−９１４で 測定した値。

耐湿性（Ｂ）二発色させた感熱記録材料を４０’Ｃ湿度
９０％にて２４時間放置した 後の濃度をマクベス計ＲＤ−９１４ 性； 耐可塑性： き： で測定し、式（放置後濃度／放置 前濃度）ｘ１００％を計算した。

値が高い程良い。

発色させた感熱記録材料を水に ２４時間浸した後の濃度をマクベ ス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、式 ％式％） １００％を計算した。値が高い程 良い。

発色させた感熱記録材料をポリ塩 化ビニルのラップで重ねて４０８Ｃ １５時間放置した後の濃度をマク ベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、 式（放置後濃度／放置前濃度）× １００％を計算した。値が高い程 良い。

発色させた感熱記録材料を３日間 室温に放置した後、粉ふきの状態 を肉眼で判定し多く析出している ものを×、微量のものを○とした。

発明の効果 本発明の感熱記録材料は高速記録適性が高く十分な発色
濃度が得られる。そして粉ふきが少なく、耐熱性、耐湿
性、耐水性、耐可塑剤性等の堅牢度にすぐれた発色画像
を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）においてＲ＿１及びＲ＿２は−ＯＣ＿ｗＨ
   ＿２＿ｗ＿＋＿１（ｗは１〜１０の整数を示す）、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼（これらの式中Ｒ＿
   ３は水素、アルキル、ニトロ又はハロゲンを示す）、−
   ＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＣ＿ｍＨ＿
   ２＿ｍＺＣ＿ｎＨ＿２ｎ＿＋＿１（これらの式中ｍ及び
   ｎは１〜６の整数を、又Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−をそれぞ
   れ示す）、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿３は前記と 同じ）を示す。〕 で示される化合物、ロイコ染料及び酸性物質を含有する
   感熱発色層を支持体上に設けたことを特徴とする感熱記
   録材料