JPS61116586A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS61116586A JP59237781A JP23778184A JPS61116586A JP S61116586 A JPS61116586 A JP S61116586A JP 59237781 A JP59237781 A JP 59237781A JP 23778184 A JP23778184 A JP 23778184A JP S61116586 A JPS61116586 A JP S61116586A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性にすぐ
れた感熱記録材料に関する。
〔従来技術〕
近年、情報量の増大、省資源、省力化、無公害化等の社
会的要請に伴って、情報記録分野においても種々の記録
方式の実用化や改良が進められているが、中でも感熱記
録材料を用いる感熱記録方式は、(1) 1次発色で現
像工程が不要、(2)ハードが簡単で且つコンパクトに
できる上、メンテナンスコストが安い、(3)普通紙に
近い感触でしかもシート自体も比較的安価等の特徴もあ
って、コンピューターのアウトプット、医療計測用レコ
ーダー分野、ファクシミリ分野、プリンター分野。
PO5用ラベル、自動販売機用乗車券等への実用化がな
されている。このような方式に用いられる感熱記録材料
としては、支持体上にラクトン、ラクタム、又はスピロ
ピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料と酸性物質
2例えば有機酸又はフェノール性化合物を含有する感熱
発色層を設けたもの(特公昭43−4160号、45−
14039号等)が公知である。しかしながら、前記の
ようなロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定
性が悪く、消色しやすいという欠点を有している0例え
ば、油やプラスチックフィルム中の可塑剤(ジオクチル
フタレート等)等と接触すると、その記録画像が消色す
るという問題があり、この問題の解決がこの種の記録材
料における太き技術課題になっている。
従来も、この問題解決を目的としたものがいくつか提案
されており1例えば、感熱発色層中に。
耐水及び耐薬品性の良い樹脂を大量に含有させて感熱発
色層の安定性を高めたものや、感熱発色層中に熱又は光
によって硬化する樹脂を含有させて感熱発色層の安定性
を高めたものがある他、感熱発色層の表面に樹脂保護層
を形成して感熱発色層を薬品や水の作用から保護したも
のなどがある。
一方、感圧紙の分野では、耐薬品の良い顕色剤を用いた
ものが提案されているが(特開昭48−51716号、
特公昭51−25174号公報)、この場合、特定の顕
色剤使用は感圧紙に関しては有効であっても。
感熱記録紙に関しては有効でなく、可塑剤と接触した場
合に発色部は安定であるが、地色部(非発色部)の発色
が起るという問題がある。特開昭59−11286号公
報にも特定の顕色剤が示されているが、この原色剤も感
圧紙に適しているかも知れないが、そのほとんどが感熱
記録材料には不適当である。すなわち、地色部の初期濃
度が高く(地肌カブリ)、極めて低品位の感熱記録材料
しか得ることができない、さらに、その多くのものは前
記感圧紙分野の顕色剤と同様に、可塑剤との接触で地色
部の発色が起ってしまう。
〔目  的〕
本発明の目的は、特定のフルオラン化合物とチオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体との組み合せより、油や可塑
剤との接触において発色部の消色、地色部の発色がない
ばかりでなく、水中浸漬等の水との接触においても画像
濃度の低下の少ない極めて画像安定性の高い感熱記録材
料を提供することにある。
〔構  成〕
即ち、本発明の感熱記録材料は、一般式(1)(式中、
R工J2は各々独立に炭素数1〜8のアルキル基又はシ
クロへキシル基、R3は炭素数1〜2のアルキル基、及
びR4は水素又はメチル基である) で表わされるフルオラン化合物の中から選ばれる少なく
とも1種のフルオラン化合物と、下記構造式(If)で
表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体との間
の発色反応を利用することを特徴とする。
前記一般式(1)で表わされるフルオラン化合物の具体
例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン。
3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−(N−メチル−N−ノルマルヘキシルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン。
3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、 3−ジノルマルブチルアミノ−6−エチル−7−アニリ
ノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−エチル−7−(4’ −メチ
ルアニリノ)フルオラン等。
前記したフルオラン化合物はいずれも単独又は2種以上
が混合又は積層されて使用される。ここで、フルオラン
化合物とチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体との重量
比率はl:1〜6程度が適当である。
なお、本発明の感熱発色層中には支持体上に結合支持さ
せるべく慣用の種々の結合剤を適宜用いることは差しつ
かえなく、例えば、ポリビニルアルコール、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラチンなどのよ
うな水溶性のもの、あるいはポリスチレン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなど
のような水性エマルジョンのものを結合剤として用いる
ことができる。
また、本発明においては必要に応じ、更に、この種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、
界面活性剤、熱可融性物質、滑剤等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他。
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、熱可融性物質としては1例えば、高級脂肪酸又
はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの締金物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
1、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃程
度の融点を持つものが挙げられる。
本発明の感熱記録材料は1例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙1合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し2乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、油、可塑剤や水
との接触の機会が多いPO3用サーマルラベルや、感熱
乗車券、医療計測機用レコーダーに適用されるサーマル
ペーパー等に利用される。
〔効  果〕
本発明の感熱記録材料は以下のような特長を持っている
(1)前記構造式(n)で表わされるチオシアン酸亜鉛
のアンチピリン錯体は合成容易で、従って入手上の問題
がなく、しかも高収率、高純度でかつ比較的安価に得ら
れる。
(2)前記一般式(I)のフルオラン化合物の中から選
ばれる少なくとも1種と前記構造式(II)で表わされ
るチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体とを組み合せる
ことにより、地肌カブリがなく、油、可塑剤との接触に
おいても1発色部の消色や地色部の発色などの現象がな
く、更に、水中浸漬等の水との接触においても画像濃度
の低下の少ない極めて画像安定性の優れた感熱記録材料
が得られる。
また1発色画像が経時的に消色したり、白粉現象をおこ
したりすることがなく、非常に安定している。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示す部及び%はいずれも重量基準である。
参考例 硫酸亜鉛(ZnS04・7H20)14 、4gとチオ
シアン酸カリウム29.2.を水200■aに溶かす、
アンチピリン18.8gを水200鵬Ωに溶かした溶液
を上記溶液に攪拌下に滴下すると直ちに白色沈殿が生ず
る。この沈−殿を濾別し、水洗後、乾燥する。乾燥した
白色粉末を水−エタノールの混合溶媒で再結晶し、融点
1.18〜120℃のチオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体の白色結晶24.2.を得た。
実施例1 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて2日間粉砕し、分散して(A)液、〔B〕液−(
C)液を調製した。
(A)液 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリツフルオラン  20部10%ヒド
ロキシエチルセルロース水溶液 20部水      
                  60部(B)液 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体  2o部5%メ
チルセルロース水溶液      20部水     
                    6o部(C
)液 尿素−ホルマリン縮合樹脂の微粉末   20部5%メ
チルセルロース水溶”液       2o部水   
                     60部以
上のようにして得られた(A)液〜(C)液を用い、下
記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量5゜r、/−
め市販上質紙に乾燥塗布量4〜5g/−となるようにワ
イヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで感熱発色層表
面の平滑度が、ペック平滑度で500〜600秒になる
よう、カレンダーがけし1本発明の感熱記録シート(a
)を作った。
感熱発色層液 (1)  (A)液               1
0部(2)  (B)液              
 3o部(3)CC3液              
 30部(4)インブチレン−無水マレイン酸    
1o部共重合体の20%アルカリ水溶液 実施例2 実施例1の(A)液のかわりに下記(Dl液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録シート(b
)を作った。
(D)液 3−ジエチルアミノ−7−アニリノ フルオラン               20部10
%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部水   
                      60部
実施例3 実施例1の(A)液のかわりに下記(E)液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録シート(C
)を作った。
(E)液 3−(N−イシアミルーN−エチルアミノ)−7−アニ
リノフルオラン          20部10%ヒド
ロキシエチルセルロース水溶液 20部水      
                   60部比較例
1 実施例1の(A)液のかわりに下記(F)液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録シート(d
)を作った。
(F)液 3−(N−エチル−N−p−トリアミノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン  20部10%ヒドロキシ
エチルセルロース水溶液 20部水         
                60部比較例2 実施例1の(Al液のかわりに下記[G]液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録シーh(e
)を作った。
(Gl液 3−ジシルマルブチルアミノ−7−(o−クロロアニリ
ノ)フルオラン          20部lO%ヒド
ロキシエチルセルロース水溶液 20部水      
                   6o部比較例
3 実施例1の(B)液のかわりに下記(H)液を使用する
以外はすべて実施例2と同様にして感熱記録シート(f
)を作った。
(H)液 チオシアン酸亜鉛のイミダゾール錯体  20部(融点
143〜145℃) 5%メチルセルロース水溶液       20部水 
                        6
0部比較例4 実施例1の(B)液のかわりに下記(I)液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録シート(g
)を作った。
(I)液 ビスフェノールA             20部1
0%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部水  
                       60
部以上のようにして得られた感熱記録シート(a)〜(
g)を熱傾斜試験機(東洋精機層)にて圧力2kg接触
時間1秒で150℃で印字した。(a)〜(g)の感熱
記録シートの発色部と地色部に綿実油を薄く塗布し。
室内に24時間放置した後、変化の状態を調べたところ
、実施例のもの(a=c)及び比較例1〜2のもの(d
、e)は発色部に消色、地色部の発色ともに見られ、な
かったが、比較例3のもの(f)は発色部の消色はなか
ったものの、地色部の発色が見られた。また比較例4の
もの(g)は、地色部の発色はなかったが、発色部の消
色が見られた。。
次に、感熱記録シート(a)〜(g)を同様にして印字
し、印字部を中心に4c■四方を切り抜き、これにポリ
塩化ビニルフィルム(信越ボウマー■製、ポリラップ’
/ −300)を1枚重ね、室温で荷重500g/dを
24時間加えた後、取り出して、地色部の濃度と発色部
の濃度をマクベス濃度計(RD−514)で測定し、そ
の発色部濃度を、試験前の濃度と比較し。
その結果を表−1に示す。
表−1(ポリ塩化ビニルフィルム試1υ次に感熱記録シ
ート(a)〜(g)を同様にして印字し、印字部を中心
に4cm四方を切り抜き、水道水を満した100■Ωの
ビーカーに浸漬し、室温で24時間保存後、取り出し乾
燥した後1発色部の濃度を測定し、その発色部濃度を試
験前濃度と比較した。
その結果を表−2に示す。
表−2(水浸漬試験) 以上より、本発明の感熱記録材料は、油、可塑剤との接
触においても発色部の消色及び地色部の発色がなく、更
に、水浸漬等の水との接触においても発色部の濃度低下
が少なく、極めて画像安定性の高い感熱記録材料である
ことがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1、R_2は各々独立に炭素数1〜8のア
    ルキル基、又はシクロヘキシル基、R_3は炭素数1〜
    2のアルキル基、及びR_4は水素又はメチル基である
    ) で表わされるフルオラン化合物の中から選ばれる少なく
    とも1種のフルオラン化合物と、下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体との
    間の発色反応を利用することを特徴とする感熱記録材料
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