JPS61199989A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS61199989A JP60041722A JP4172285A JPS61199989A JP S61199989 A JPS61199989 A JP S61199989A JP 60041722 A JP60041722 A JP 60041722A JP 4172285 A JP4172285 A JP 4172285A JP S61199989 A JPS61199989 A JP S61199989A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性にすぐ
れた感熱記録材料に関する。
〔従来技術〕
近年、情報量の増大、省資源、省力化、無公害化等の社
会的要請に伴って、情報記録分野においても種々の記録
方式の実用化や改良が進められているが、中でも感熱記
録材料を用いる感熱記録方式は、(1) 1次発色で現
像工程が不要、(2)ハードが簡単で且つコンパクトに
できる上、メンテナンスコストが安い、(3)普通紙に
近い感触でしかもシート自体も比較的安価等の特徴もあ
って、コンピューターのアウトプット、医療計測用レコ
ーダー分野、ファクシミリ分野、プリンター分野、PO
5用ラベル、自動販売機用乗車券等への実用化がなされ
ている。このような方式に用いられる感熱記録材料とし
ては、支持体上にラクトン、ラクタム、又はスピロピラ
ン環を有する無色又は淡色のロイコ染料と酸性物質、例
えば有機酸又はフェノール性化合物を含有する感熱発色
層を設けたもの(特公昭43−4160号、45−14
039号等)が公知である。しかしながら、前記のよう
なロイコ系の感熱記録材料の場合、記録画像の安定性が
悪く、消色しやすいという欠点を有している。例えば、
油やプラスチックフィルム中の可塑剤(ジオクチルフタ
レート等)等と接触すると、その記録画像が消色すると
いう問題があり、この問題の解決がこの種の記録材料に
おける大きな技術課題になっている。
従来も、この問題解決を目的としたものがいくつか提案
されており1例えば、感熱発色層中に。
耐水及び耐薬品性の良い樹脂を大量に含有させて感熱発
色層の安定性を高めたものや、感熱発色層中に熱又は光
によって硬化する樹脂を含有させて感熱発色層の安定性
を高めたものがある他、感熱発色層の表面に樹脂保護層
を形成して感熱発色層を薬品や水の作用から保護したも
のなどがある。
一方、感圧紙の分野では、耐薬品の良い顕色剤を用いた
ものが提案されているが(特開昭48−51716号、
特公昭51−25174号公報)、この場合、特定の顕
色剤使用は感圧紙に関しては有効であっても、感熱記録
紙に関しては有効でなく、可塑剤と接触した場合に発色
部は安定であるが、地色部(非発色部)の発色が起ると
いう問題がある。特開昭59−11286号公報にも特
定の顕色剤が示されているが、この顕色剤も感圧紙に適
しているかも知れないが、そのほとんどが感熱記録材料
には不適当である。すなわち、地色部の初期濃度が高く
(地肌カブリ)、極めて低品位の感熱記録材料しか得る
ことができない。さらに、その多くのものは前記感圧紙
分野の顕色剤と同様に、可塑剤との接触で地色部の発色
が起ってしまう。
〔目  的〕
本発明の目的は、特定のフルオラン化合物とチオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体との組み合せにより、油や可
塑剤との接触において発色部の消色、地色部の発色がな
いばかりでなく、水中浸漬等の水との接触においても画
像濃度の低下の少ない極めて画像安定性の高い感熱記録
材料を提供することにある。
〔構  成〕
即ち1本発明の感熱記録材料は、一般式(1)(式中、
R1,R2は鎖状又は環状脂肪族炭化水素基であり、該
炭化水素基は1〜3個のエーテル結合を含有することが
できるものとし、R3はハロゲン原子又は炭素数1〜2
の炭化水素基を表わし、R4は水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数1〜6の炭化水素基を表わし、nは1〜5の
整数を表わす)で表わされるフルオラン化合物の中から
選ばれる少なくとも1種のフルオラン化合物と、下記式
(II)で表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯前記一般式(I)で表わされるフルオラン化合物にお
いて、式中、R1,R2は鎖状又は環状の脂肪族炭化水
素基を表わすが、このような炭化水素基としては、例え
ば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等が
挙げられ、その炭素数は。
通常、1〜10である。また、このような炭化水素基に
は1〜3個のエーテル結合が含まれていてもよく、この
ようものには1例えば、オキサアルキル基、オキサシク
ロアルキル基等が含まれる。
前記一般式(1)で表わされるフルオラン化合物の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。
3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロ
ル−7−アニリノフルオラン。
3−ジノルマルブチルアミノ−6−エチル−7−パラク
ロルアニリノフルオラン、 3−(N−エチル−N−フルフリルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ
)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
デシル−N−メチルアミノ)−6−ニチルー7−パラク
ロルアニリノフルオラン、3−(N−2−二トキシエチ
ル−N−エチル)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、 3−(N−3−エトキシプロピル−N−エチル)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン等。
前記したフルオラン化合物はいずれも学独又は2種以上
が混合又は積層されて使用される。ここで、フルオラン
化合物とチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体との重量
比率は1:1〜6程度が適当である。
なお、本発明の感熱発色層中には支持体上に結合支持さ
せるべく慣用の種々の結合剤を適宜用いることは差しつ
かえなく、例えば、ポリビニルアルコール、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラチンなどのよ
うな水溶性のもの、あるいはポリスチレン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなど
のような水性エマルジョンのものを結合剤として用いる
ことができる。
また1本発明においては必要に応じ、更に、この種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分。
例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤等を併
用することができる。この場合、填料としては1例えば
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー
、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他。
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、熱可融性物質としては1例えば、高級脂肪酸又
はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、3.4−エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度
の融点を持つものが挙げられる。
本発明の感熱記録材料は1例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を1紙1合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、油、可塑剤やア
ルコールとの接触の機会が多いPO3用サーマルラベル
や、感熱乗車券。
医療計測機用レコーダーに適用されるサーマルペーパー
等に利用される。
〔効  果〕
本発明の感熱記録材料は以下のような特長を持つている
(1)前記式(II)で表わされるチオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体は合成容易で、従って入手上の問題が
なく、シかも高収率、高純度でがっ比較的安価に得られ
る。
(2)前記一般式(I)のフルオラン化合物の中から選
ばれる少なくとも1種と前記式(n)で表わされるチオ
シアン酸亜鉛のアンチピリン錯体とを組み合せることに
より、地肌カブリがなく、油、可塑剤との接触において
も、発色部の消色や地色部の発色などの現象がなく、更
に、水中浸漬等の水との接触においても画像濃度の低下
の少ない極めて画像安定性の優れた感熱記録材料が得ら
れる。また、発色画像が経時的に消色したり、白粉現象
をおこしたりすることがなく、非常に安定している。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示す部及び%はいずれも重量基準である。
参考例 硫酸亜鉛(ZnS04 ・7t+ 20) 14.4g
とチオシアン酸カリウム29.2gを水200m Qに
溶かす。アンチピリン18.8gを水200m Qに溶
かした溶液を上記溶液に攪拌下に滴下すると直ちに白色
沈殿が生ずる。この沈殿を濾別し、水洗後、乾燥する。
乾燥した白色粉末を水−エタノールの混合溶液で再結晶
し、融点118〜120℃のチオシアン酸亜鉛のアンチ
ピリン錯体の白色結晶24.2gを得た。
実施例1 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて2日間粉砕し、分散して(A)液、CB)液、〔
CD液を調製した。
(A)液 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ
)−6−メチル−7−アニリツフルオラン      
       20部10%ヒドロキシエチルセルロー
ス水溶液 20〃水                
           60〃[B)液 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体  20部5%メ
チルセルロース水溶液20 u 水                        
  60部(C)液 尿素−ホルマリン縮合樹脂の微粉末   20部5%メ
チルセルロース水溶液      201!水    
                     60/!
以上のようにして得られた(A)液〜(C)液を用い、
下記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量50H/r
rrの市販上質紙に乾燥塗布量4〜5g/ rdとなる
ようにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し1次いで感熱
発色層表面の平滑度が、ベック平滑度で500〜600
秒になるよう、カレンダーがけし1本発明の感熱記録材
料(a)を作った。
感熱発色層液 (1)  (A)液               1
0部(2)  (B)液              
30部(3)  (C)液             
  30部(4)イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体の20%アルカリ水溶液         10部実
施例2 実施例1の(A)液のかわりに下記CD)液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(b)
を作った。
CD)液 3−(N−3−エトキシプロピル−N−二チルアミノ)
−6−メチル−7−アニリツフルオラン       
          20部10%ヒドロキシエチルセ
ルロース水溶液 201!水            
              60〃比較例1 実施例1の[A)液のかわりに下記(E)液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(C)
を作った。
(E)液 3−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリツフルオラン     20部10%ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液 20I!水    
                     601!
比較例2 実施例1の(A)液のかわりに下記CF3液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(d)
を作った。
(F)液 3−ジノルマルブチルアミノ−7−(O−クロロアニリ
ノ)フルオラン           20部10%ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液 201I水    
                     60〃比
較例3 実施例1のCB)液のかわりに下記CG)液を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(e)
を作った。
CG)液 チオシアン酸亜鉛のイミダゾール錯体  20部(融点
143〜145℃) 5%メチルセルロース水溶液      20I!水 
                        6
01!比較例4 実施例1のCB)液のかわりに、下記(H)液を使用い
る以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(f
)を作った。
(H)液 ビスフェノールA             20部1
0%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃水  
                       60
〃以上のようにして得られた感熱記録材料(a)〜(f
)を熱傾斜試験機(東洋精機製)にて圧力2眩接触時間
1秒で150℃で印字した。(a)〜(f)の感熱記録
材料の発色部と地色部に綿実油を薄く塗布し、室内に2
4時間放置した後、変化の状態を調べたところ、実施例
のもの(a、b)及び比較例1〜2のもの(c、d)は
発色部に消色、地色部の発色ともに見られなかったが、
比較例3のもの(e)は発色部の消色はなかったものの
、地色部の発色が見られた。また比較例4のもの(f)
は、地色部の発色はなかったが1発色部の消色が見られ
た。
次に、感熱記録材料(a)〜(f)を同様にして印字し
、印字部を中心に4CI11四方を切り抜き、これにポ
リ塩化ビニルフィルム(信越ポリマー■製、ポリラップ
V −300)を1枚重ね、室温で荷重500g/+4
を24時間加えた後、取り出して、地色部の濃度と発色
部の濃度をマクベス濃度計(RD−514)で測定し、
その発色部濃度を、試験前の濃度と比較し。
その結果を表−1に示す。
表−1(ポリ塩化ビニルフィルム試験)次に、感熱記録
材料(a)〜(f)を同様にして印字し、印字部を中心
に4cm四方を切り抜き、水道水を満した100mQ、
のビーカーに浸漬し、室温で24時間保存後、取り出し
乾燥した後、発色部の濃度を測定し、その発色部濃度を
試験前濃度と比較した。
その結果を表−2に示す。
表−2(水浸漬試験) 以上より1本発明の感熱記録材料は、油、可塑剤との接
触においても発色部の消色及び地色部の発色がなく、更
に、水浸漬等の水との接触のおいても発色部の濃度低下
がなく、極めて画像安定性の高い感熱記録材料であるこ
とがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1、R_2は鎖状又は環状脂肪族炭化水素
    基であり、該炭化水素基は1〜3個のエーテル結合を含
    有することができるものとし、R_3はハロゲン原子又
    は炭素数1〜2の炭化水素基を表わし、R_4は水素原
    子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表わ
    し、nは1〜5の整数を表わす)で表わされるフルオラ
    ン化合物の中から選ばれる少なくとも1種のフルオラン
    化合物と、下記式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体との
    間の発色反応を利用することを特徴とする感熱記録材料
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