JP3286719B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JP3286719B2 JP13650594A JP13650594A JP3286719B2 JP 3286719 B2 JP3286719 B2 JP 3286719B2 JP 13650594 A JP13650594 A JP 13650594A JP 13650594 A JP13650594 A JP 13650594A JP 3286719 B2 JP3286719 B2 JP 3286719B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、特に画
像の安定性に優れた感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、情報量の増大、省資源、省力化、
無公害化等の社会的要請に伴って、情報記録分野におい
ても種々の記録方式の実用化や改良が進められている
が、中でも感熱記録材料を用いる感熱記録方式は、
(1)1次発色で現像工程が不要、(2)ハードが簡単
で且つコンパクトにできる上、メンテナンスコストが安
い、(3)普通紙に近い感触で、しかもシート自体も比
較的安価、等の特徴もあって、コンピューターのアウト
プット、医療計測用レコーダー分野、ファクシミリ分
野、プリンター分野、POS用ラベル自動販売機用乗車
券等への実用化がなされている。このような方式に用い
られる感熱記録材料としては、支持体上に、ラクトン、
ラクタム、又はスピロピラン環を有する無色又は淡色の
ロイコ染料と酸性物質、例えば有機酸又はフェノール性
化合物を含有する感熱発色層を設けたもの(特公昭43
−4160号、45−14039号等)が公知である。
しかしながら、前記のようなロイコ系の感熱記録材料の
場合、記録画像の安定性が悪く、消色しやすいという欠
点を有している。例えば、油やプラスチックフィルム中
の可塑剤(ジオクチルフタレート等)等と接触すると、
その記録画像が消色するという問題がある。また、水に
浸漬された場合、画像部の濃度低下が激しいという問題
もあった。
【0003】従来も、この問題解決を目的としたものが
いくつか提案されており、例えば、感熱発色層中に耐水
性及び耐薬品性の良い樹脂を大量に含有させて感熱発色
層の安定性を高めたものや、感熱発色層中に熱又は光に
よって硬化する樹脂を含有させて感熱発色層の安定性を
高めたものがある他、感熱発色層の表面に樹脂保護層を
形成して感熱発色層を薬品や水の作用から保護したもの
などがある。一方、感熱紙の分野では、耐薬品性の良い
顕色剤を用いたものが提案されているが(特開昭48−
51716号、特公昭51−25174号公報)、この
場合、特定の顕色剤の使用は感圧紙に関しては有効であ
っても、感熱記録紙に関しては有効でなく、可塑剤と接
触した場合に発色部は安定であるが、地肌部(未発色
部)の発色が起こるという問題がある。特開昭59−1
1286号公報にも特定の顕色剤が示されているが、こ
の顕色剤もそのほとんどが感熱記録材料には不適当であ
る。すなわち、地肌部の初期濃度が高く(地肌カブ
リ)、極めて低品位の感熱記録材料しか得ることができ
ない。更に、その多くのものは前記感圧紙分野の顕色剤
と同時に、可塑剤との接触で地肌部の発色が起こってし
まう。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
みてなされたもので、特定のフルオラン化合物と特定の
酸性物質との組み合わせにより、油や可塑剤との接触に
おいて、画像部の消色、地肌部の発色がないばかりでな
く、アルコールやトルエンのような有機溶剤に接触して
も地肌部の変色が極めて少ないという従来の感熱記録材
料にみられない極めて画像安定性の高い感熱記録材料を
提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式(I)で表されるフルオラン化合物及び下記一般式
(II)で表されるフルオラン化合物から選ばれた少なく
とも1種のフルオラン化合物と下記一般式(III)で表さ
れる化合物との間の発色反応を利用することを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。
【化1】 (式中、R1及びR2は炭素数1〜6のアルキル基、R3
及びR4は炭素数1〜2のアルキル基又はハロゲン原子
を示し、k、lは各々独立に0、1、2又は3の数を、
mは0又は1を示す)
【化2】 (式中、R5及びR6は各々炭素数1〜6のエーテル基を
含有しても良いアルキル基を、R7は炭素数1〜2のの
アルキル基又はハロゲン原子を、nは0、1、2又は3
の数を示す。)
【化3】
【0006】前記一般式(I)で表されるフルオラン化
合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられ
る。 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7
−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−フェニル)−6−エチル−7−
(p−メチルアニリノ)フルオラン 3−(N−ノルマルヘキシル−p−トルイジノ)−6−
クロロ−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−フェニル)−6−メチル−7−
(p−クロロアニリノ)フルオラン 3−(N−メチルp−トルイジノ)−7−(o−クロロ
アニリノ)フルオラン等。
【0007】前記一般式(II)で表されるフルオラン
化合物の具体例としては例えば以下のものが挙げられ
る。 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジノルマルブチルアミノ−7−(o−クロロアニリ
ノ)フルオラン 3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−7−
(o,p−ジクロロアニリノ)フルオラン 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−7−
(o−クロロアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−メチルアニリノ)フル
オラン等。
【0008】前記一般式(III)で表わされる化合物の
具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0009】
【表1−(1)】
【0010】
【表1−(2)】
【0011】
【表1−(3)】
【0012】
【表1−(4)】
【0013】本発明は、前記したように一般式(I)及
び/又は一般式(II)で示されるフルオラン化合物と
一般式(III)で示されるフタル酸誘導体との発色反
応を利用するものであるが、油や可塑剤との接触におい
て、画像部の消色、地肌部の発色がなく、アルコールや
トルエンのような有機溶剤に接触しても地肌部の変色が
極めて少ない等の効果の発現性から見て、一般式(I)
で示されるフルオラン化合物としては好ましくは下記の
化合物が、一般式(II)で示される化合物としては好
ましくは下記の化合物が、また一般式(III)で示さ
れるフタル酸誘導体としては好ましくは下記の化合物が
使用される。
【0014】〔好ましく使用される一般式(I)で示さ
れるフルオラン化合物の具体例〕3−(N−メチル−p
−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3(N−メチル−N−フェニル)−6−エチル−7
−(p−メチルアニリノ)フルオラン等。
【0015】〔好ましく使用される一般式(II)で示
されるフルオラン化合物の具体例〕3−ジエチルアミノ
−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジノル
マルブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−メチルアニリ
ノ)フルオラン等。
【0016】〔好ましく使用される一般式(III)で
示されるフタル酸誘導体の例〕 化合物No.III−(3) 化合物No.III−(20) 化合物No.III−(29)等。 前記したフルオラン化合物はいずれも単独又は2種以上
が混合又は積層されて使用される。フルオラン化合物と
上記一般式(III)で表わされる化合物の重量比率は
1:1〜1:6程度が適当である。
【0017】なお、本発明の感熱発色層中には支持体上
に結合支持させるべく慣用の種々の結合剤を適宜用いる
ことは差しつかえなく、例えばポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラチン
などの水溶性のもの、あるいはポリスチレン、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートな
どのような水性エマルジョンのものを結合剤として用い
ることができる。
【0018】また、本発明においては必要に応じ、更に
この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、填料、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤等を使用す
ることができる。この場合、填料としては、例えばシリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキ
サヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の当
可融性有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つ
ものが挙げられる。
【0019】本発明の感熱記録材料は、例えば前記した
各成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラス
チックフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥す
ることによって製造され、各種の記録分野、殊に、油、
可塑剤との接触や水への浸漬の機会が多いPOS用サー
マルラベルや感熱乗車券、医療計測機用レコーダーに適
用されるサーマルペーパー等に利用される。
【0020】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、部及び%は重量基準である。
【0021】実施例1 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて2日間粉砕し、分散して〔A液〕、〔B液〕、
〔C液〕を調製した。 〔A液〕 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7− アニリノフルオラン 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部 〔B液〕 4−(β−フェノキシエトキシ)フタル酸 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部 〔C液〕 二酸化ケイ素 20部 水 80部 次に〔A液〕10部、〔B液〕30部、〔C液〕10
部、〔D液〕10部及びステアリン酸亜鉛分散液(濃度
30%)10部を混合して感熱発色層形成液とした。こ
の感熱発色層形成液を、市販上質紙(坪量52g/
2)の表面に乾燥後の染料付着量が0.5g/m2とな
るように塗布・乾燥して感熱発色層を設けた後、更にそ
の表面のベック平滑度が500〜600秒になるように
カレンダー掛けして、本発明の感熱記録材料(a)を作
成した。
【0022】実施例2 実施例1の〔A液〕のかわりに下記〔D液〕を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(b)
を作成した。 〔D液〕 3−ジノルマルブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ) フルオラン 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部
【0023】実施例3 実施例1の〔A液〕のかわりに下記〔E液〕を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(c)
を作成した。 〔E液〕 3−ジエチルアミノ−1,7−(o−クロロアニリノ) フルオラン 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部
【0024】比較例1 実施例1の〔A液〕のかわりに下記〔F液〕を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(d)
を作成した。 〔F液〕 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6− メチル−7−アニリノフルオラン 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部
【0025】比較例2 実施例1の〔A液〕のかわりに下記〔G液〕を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(h)
を作成した。 〔G液〕 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部
【0026】比較例3 実施例1の〔B液〕のかわりに下記〔H液〕を使用する
以外はすべて実施例1と同様にして感熱記録材料(f)
を作成した。 〔H液〕 ビスフェノールA 20部 ポリビニルアルコールの10%水溶液 20部 水 60部 以上のようにして作成した感熱記録材料を150℃の熱
ブロックで圧力2kg/cm2、1秒の条件で印字し、
それぞれの印字サンプルについて耐油性、耐可塑剤性の
各試験を行った。これらの結果を表1に示す。
【0027】
【表1】 試験条件 耐油性:画像部及び地肌部に綿実油(関東化
学製試薬)を塗布し、40℃乾燥条件で16時間保存後
の各々の濃度をマクベス濃度計RD−914で測定。 耐可塑剤性:画像部及び地肌部に信越ポリマー製塩ピラ
ップ(ポリマラップ300)を3枚重ねて乗せ、荷重5
kgをかけ、40℃乾燥条件で16時間保存後の各々の
濃度をマクベス濃度計RD−914で測定。 次に、感熱記録材料(a)〜(f)にエタノール及びト
ルエン(試薬、特級)を薄く塗布し、エタノール及びト
ルエン蒸発後、塗布部の濃度を同様に測定した。その結
果を表2に示す。
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、油、可塑剤と
の接触において、発色部の消色、地肌部の発色がほとん
どなく、更にアルコール、トルエン等の有機溶剤の付着
によっても地肌部の発色が極めて小さく、画像安定性の
高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−85058(JP,A) 特開 平6−24132(JP,A) 特開 平6−143818(JP,A) 特開 平7−316096(JP,A) 特開 平6−321859(JP,A) 特開 平6−329586(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/28 - 5/34 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるフルオラン
    化合物及び下記一般式(II)で表されるフルオラン化合
    物から選ばれた少なくとも1種のフルオラン化合物と下
    記一般式(III)で表される化合物との間の発色反応を利
    用することを特徴とする感熱記録材料。 【化1】 (式中、R1及びR2は炭素数1〜6のアルキル基、R3
    及びR4は炭素数1〜2のアルキル基又はハロゲン原子
    を示し、k、lは各々独立に0、1、2又は3の数を、
    mは0又は1を示す) 【化2】 (式中、R5及びR6は各々炭素数1〜6のエーテル基を
    含有しても良いアルキル基を、R7は炭素数1〜2のの
    アルキル基又はハロゲン原子を、nは0、1、2又は3
    の数を示す。) 【化3】
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