JPS63145082A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、通常無色またはや一淡色の発色性染料と、該
発色性染料を加熱により発色せしめる有機酸またはフェ
ノール性物質から成る参色剤と、結着剤を含む感熱発色
層を有する感熱記録材料に関する。

さらに詳しくは、この感熱記録材料が保存性、特に塗膜
の耐水性１発色部分の耐水性、可塑剤を多（含んだプラ
スチックフィルムと密着時に発生する退色性（以下耐可
塑剤性という）および肉類や食用油などの油の付着時に
発生する退色性（以下耐油性という）を改良した感熱記
録材料に関する。

（従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルノ２イオレット
ラクト／とフェノール化合物例えばビスフェノールＡを
結合剤例えばポリビニルアルコール溶液中に分散させて
得た塗料を支持体上に塗布した感熱記録シートは各種公
知（例えば特公昭４５−１４０３９号公報）である◎ この種の感熱記録用シートは熱を受けると１発色性ラク
ト／化合物と有機酸またはフェノール化合物とが化学的
に反応して発色する。この場合感熱記録シートに要求さ
れる基本的性質としてはその発色が良好であると共に外
観がでさるだけ白くて自然紙様があシ、しかも長期保存
性であること、のほか、特に重要不可欠の特性として、
（イ）感度の高いこと、仲１ステインキ／／（貼付き）
がないこと、　（／−ｉサーマルヘッドに粕付着がない
ことなどを併有してサーマルヘッドとの適合性のよいこ
とが９請されている。

このように感熱記録材料は、その用途に応じて上記性質
を有することが望まれるが、この種の染料タイプの発色
系のものは光、水、温度、可塑剤および油等に対して不
安定であるために、保存時の経時変化が常に問題となる
。従ってこのような記録シートを用いてこれに所望の印
字を施す時は、その記録発色は極めて鮮明に発現するが
、該発色部に可塑剤を多く含んだプラスチックフィルム
（例えば塩化ビニルの軟質フィルム）を′８！着させた
シ、油や脂肪類の付着したまま保存したシすると、その
接着部分が退色してしまうという欠点があった。また発
色部が長時間水に接触した場合にも著しい退色の生じる
ことが常である。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主とする染料を使用する発色系すなわち染料発色型の感
熱記録材料において、特に顕著に現われ、前記感熱記録
材料が油や可塑剤と接触時に発生する共通の問題として
従来からその解消が強く要請されてきた。

従来の感熱記録材料におけるこのような保存性を改良し
たものとして、感熱発色層上に水溶性高分子化合物オー
バーコート層を設けることが提案されているが、このも
のはオーバーコート層が熱伝導を妨げるため、熱感度が
悪くなシ、しかも、オーバーコート層の塗工工程が必要
なため、コスト高になるという欠点があった０更に、こ
のようなオーバーコート層を塗工した感熱記録材料を切
断加工、粘着加工等を施して製造した感熱ラベルや感熱
乗車券では、油などが切断面よシ浸透して印字部の消色
を引き起こすため、この様なオーバーコート層の塗工は
本質的な解決策とはならない。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明はこれらの問題点を解消し、耐水性、耐可塑剤性
および耐油性の向上した長期保存性を有する感熱記録材
料を提供しようとするものであり、例えば自動券売機用
感熱記録型の乗車券として使用する場合は勿論、保存性
を必要とする回数外や定期券などへの使用、ＰＯ８用バ
ーコード値付はシステムによる生鮮食料品および油類の
多い肉などの塩化ビニルフィルムで包装した場合の包装
面に貼着するうはル用紙などとしての用途に適するばか
シでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やプリンター
用紙としても利用できる感熱記録材科料と、この発色剤
と接触して呈色する顕色剤とを含有する感熱発色層を再
する感熱記録材料において、通常使用されるフルオラン
系ラクト／化合物と異なる、式 で表わされる２、２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロ
ヘキシルーＮ−メチルアミノ）　−ａ／−メチルスピロ
〔フタリド”　３．９’−キサンチンクー２′−イルア
ミノ〕フエニル）プロノンを発色性染料として使用する
とともに、前記顕色剤として１式（式中、Ｍは亜鉛、ス
ズ及び鉄から成る群から選ばれた１種又はそれ以上の金
属を表わす。）で表わされるニトロ安息香酸金属塩誘導
体の１種又はそれ以上の化合物を使用する場合、前記の
如き耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性が著しく向
上した感熱記録材料が得られることを見出した。

発色性染料及び顕色剤として前記の如き特殊な化合物の
組み合わせを採用することによシ、感熱発色層上に水溶
性高分子化合物を主成分とするオーバーコート層を設け
る必要がな（、ポリ塩化ビニルの軟質フィルムと密着し
たときとか油や脂肪類が付着したときの退色についても
その適切な防止が可能となシ、安定性、保存性にすぐれ
た効果を示す。

以下本発明の感熱記録材料に使用する材料について詳細
に説明する。

発色性染料としては、前記式［１）を有する２、２−ビ
ス（４−（６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ン）　−ａ／−メチルスピロ〔フタリド−３９′−キサ
／テン）　−２７−イルアミノコフェニル）プロパ／を
単独又は２ｆｉ以上混合して使用する。

コノような混合ロイコ染料としては、この種の感熱材料
に４用されているものが任意にイｆ用され、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ／、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ／、３
−ピイリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ／、
３−（Ｎ−メチル４−シクロヘキシルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロアニＩＪ　／　フルオラ／、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミンクー６−メチル
ーフーアニリツフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（メタトリフルオはメチル）アニリノフルオラｙなどの
フルオラ／糸、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−シメチルアミノフタリド（クリスタルバ
イオレット２クト／）、３，３−ビス−（ｐ−ジブチル
アミノ７エ二ル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フタリド、４−ヒドロキシ−４′
−ジメチルアミノトリフェニルメタ／ラクト／などのト
リフェニルメタン系、３−メチル−ジーβ−ナフトスピ
ロラ／、１，３．３−　）ジメチル−６′−クロロー８
′−メトキシイ／ドリノ（／シスピロランなどのスピロ
ラン系、さらにはオーラミン系、ローグミ／ラクタム系
、フェッチアジ／系などのロイコ染料も使用される。た
ｙしこｎら代表例に限定されるものではない。

本発明に於て、顕色剤として使用するニトロ安息香酸金
属塩誘導体としては、前記（Ｅｌ）又は（Ｉｌｌ）を有
する化合物であり、その具体例としては４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸の金属塩誘導体が示される。

金属としては亜鉛、スズ、及び鉄が顕色能力、耐可塑剤
性、耐油性および耐水性において優れており好ましい。

本発明において、このように発色性染料として２．２−
ビス（４−（６−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−３′−メチルスピロ〔７タリドー３，９′−キ
サ／テ／）　−２７−イルアミノコフェニル）プロア４
／をゴ目色剤として上記ニトロ安息香酸金属誘導体を組
合せ使用した場合、従来の塩基性発色染料を使用する場
合に比較してとシわけ保存安定性が極めて優れた画像が
得られる特徴がある。発色性染料１ｉｆｔ部に対し顕色
剤１〜５１壜部、好ましくは２〜３重量部の割合として
用いられる。

感熱発色層の悶着剤としては公仰のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料および前記顕色性物質の
各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したりあ
るいは高粘度となったりするようなものでないことが好
ましく、また感熱記録用シートの形成皮膜が強いこと、
減感作用のないこと、さらには上記スティッキングに関
して適性のあることなどが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビヤゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ト９０キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルピロリド９／、ポリアクリル酸塩、ポ
リアクリルアマイド、スチレ／−無水マレイン酸共重合
体、スチレ／−プタジエ／ラテックス、アクリル酸エス
テル共重合体の乳化物などが使用できる。

塗膜に耐水性を付与するためには、反応基、例えばアセ
トアセチル基、カルボキシル基、アミド基等、を含有す
る水溶性高分子物質と硬化剤の組合せが望ましい、、硬
化剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒドなどの
ジアルデヒド系、ポリエチレンイミ／などのポリアミン
系、エポキシ系ポリアミド樹月旨、グリセリンジグリシ
ジルエーテルなどのジグリシジル系、ジメチロールウレ
アなどの他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなどの公知の
化合物を用いる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料
、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用する
ことは差支えない。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ／、クレー
、タルク、焼成りレー゛、シリカ、ケイソウ士２合成ケ
イ欧アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表
面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末
の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ／／メタクリル酸
共重合体、ボリスチレ／樹脂等の有機系の微粉末を挙げ
ることができ、熱可融性物質としては、例えば、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレ
イン酸アミド９．パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド等の脂肪ばアミド類、ステアリン
酸亜鉛。

ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス。

カルナバロウ、ノぞラフイノワックス、エステルワック
スなどのワックス類、テレフタル類ジメチルエステル、
テレフタル酸シフチルエステル、テレフタル酸ジばンジ
ルエステル、イソフタル酸ジプチルエステル、１−ヒド
ロキシナフ）工［７−１−二ルエステル＋Ｌ２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタ７．　　Ｌ２−　’フェノキ
シエタン、１−７二ノキシー２−　（４−メチルフェノ
キシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６’−ｔ−
ブチルフェノール）、　　４．４’−ブチリゾ／ビス（
６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１．３
−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）フタン、　　２．２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール”１，２．４−ジ
−ｔ−フチルー３−メチルフェノール、、４．４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の
ヒ／ダートフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５
′−メチルフェニル）ｋ／シトリアゾール。

２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシイ／シフエノン等
の増感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの各種
熱可融性物質などが挙げられる。増熱可融性物質の添加
量については特に限定するものでなく、一般に顕色剤１
重量部に対して４重量部以下程度の範囲が好ましい。

本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、上質紙
、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、板
紙、薄葉紙などの紙類が一般に使用されるが、プラスチ
ックフィルム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔なども
用いることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。各実施例中
の部は重量部を示している。

実施例１ （１＞　　Ａ液調製 １０チボリビニルアルコール水溶液　　　　　　６部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部（２）Ｂ液調製 ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛　　　　　　　　　２５部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
上記Ａ液およびＢ液を夫々側々にす／トミルで平均粒径
３μ以下に粉砕１分散する。

（３）感熱発色層の形成 炭酸カルシウム６０％水分散液５０部、Ａ液２５部、結
着剤として、１０％（アセト酢酸アリル−アクリルアミ
）’−ＰＶＡ共重合体、組成比＝２／３１５　）　２０
０部、Ｂ１７５部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液１７
部、３０％パラフィンワックス１０部、３０％１，１．
３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン分散液１０部、３０％炭
酸ジフェニル分散ｇ、７５部、および３０％ポリアルデ
ヒド溶液３部を混合し、塗液とする。この塗液をｓｏｇ
７ｒｎ’の基紙上に菟燥重量が６ｇ／−になるように塗
工した後、スーパーカレンダー処理を行いベック平滑度
３００〜３５０秒の感熱発色層を設けた。

実施例２ 実施例１において、Ｂ液に代え下記のＣ液を使用した外
は、実施例１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得
た。

（１）Ｃ液調製 ｐ−ニトロ安息香酸スズ　　　　　　　　　２５部１０
％ポリビニルアルコール水溶Ｗ　　　　　　Ｚ　ｓ　部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部実施例３ 実施例１において、Ｂ液に代え下記のＤ液を使用した外
は実施例１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得た
。

（１）Ｄ液調製 ｍ−ニトロ安息香酸亜鉛　　　　　　　　　２５部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部実
施例４ 実施例１において、Ｂ液に代え下記のＥ液を使用した外
は、実施例１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得
た。

（１）ＥＷ調製 ｍ−ニトロ安息香酸鉄　　　　　　　　　　２５部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部比
較例１ 実施例１において、Ｂ液に代え下記のＦｉを使用した外
は実施例１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得た
。

（１）　Ｆ液調製 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　　２５
部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部比較例２ 実施例１０Ｂｉに代え下記のＧｉを使用した外は実施例
１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得た。

（１）Ｇ液調製 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　　２５部１
０％ポリビニルアルコール水溶ｆＬ　　　　　２５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０部比較例３ 実施例１のＡ液の代わシにＨ液を使用した以外はすべて
実施例１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得た。

（１）Ｈ液調製 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　６部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　】Ｏ
部比較例４ 実施例３のＡｉの代りにＨ液を使用した以外は実施例３
と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を得た。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、Ｃｏｐｉｘ　７１００　（商品名、東芝電
気社製）によりは夕黒記録で発色させたところ、マクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．２以上の高濃度で
鮮明な黒発色画像を得た・次いでこのものから常法によ
り所定の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩ビフィ
ルム性および耐油性を次の試験により測定した。その結
果を表に示す＠この表から明らかなように各実施例にお
いては、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例で
は何らかの性質において適切な結果が得られていない。

（１）耐水性試験：供試片を水中に２４時間（常温下）
浸漬後取出し、保護層の溶 出状態、および乾燥後の残存濃 度よシ評価する。

（２）　　耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩
化ビニルフィルムを重ね合わせ、 ２０℃、４０℃の各温度について、 ３００　ｇＡ−の荷重下で２４時間 両者を接触させた場合の谷残存 濃度よシ評価する。

（３）耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗布し
、２０℃、４０℃の各温度下に ２４時間放置後の各残存濃度よ シ評価する。

表から明らかなように、実施例１〜４においては比較例
１〜４の場合に比較して耐水性、耐塩ビフィルム性、耐
油性ともすぐれた結果を得ることができた。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、水溶性高分子化合物などによ
るオーバーコート層を何等設けることなく、すぐれた耐
水性、耐可塑剤性、耐油性を示すことを可能としたもの
であって、感熱記録材料における保存性を格段に高めた
ものである。その結果、とシわけ本質的な長期保存性が
要求される定期券、回数券、ラベル用紙又はプリンター
用紙などの、よシ広範な用途における使用可能性を拡大
するとい５効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色性染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感
   熱記録材料において、前記発色性染料として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる２，２−ビス（４−〔６′−（Ｎ−シクロ
   ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔
   フタリド−３，９′−キサンテン〕−２′−イルアミノ
   〕フェニル）プロパンを使用し、かつ前記顕色剤として
   、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 及び、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｍは亜鉛、スズ及び鉄から成る群から選ばれた１
   種又はそれ以上の金属を表わす。）で表わされるニトロ
   安息香酸金属塩の群から選択された１種又はそれ以上を
   使用したことを特徴とする感熱記録材料。