JPH0544353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、通常無色またはやゝ淡色の発色性染
料と、該発色性染料を加熱により発色せしめる有
機酸またはフエノール性物質から成る顕色剤と、
結着剤を含む感熱発色層を有する感熱記録材料に
関する。 さらに詳しくは、この感熱記録材料が保存性、
特に塗膜の耐水性、発色部分の耐水性、可塑剤を
多く含んだプラスチツクフイルムと密着時に発生
する退色性（以下耐可塑剤性という）および肉類
や食用油などの油の付着時に発生する退色性（以
下耐油性という）を改良した感熱記録材料に関す
る。 （従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオ
レツトラクトンとフエノール化合物例えばビスフ
エノールＡを結合剤例えばポリビニルアルコール
溶液中に分散させて得た塗料を支持体上に塗布し
た感熱記録シートは各種公知（例えば特公昭45−
14039号公報）である。 この種の感熱記録用シートは熱を受けると、発
色性ラクトン化合物と有機酸またはフエノール化
合物とが化学的に反応して発色する。この場合感
熱記録シートに要求される基本的性質としてはそ
の発色が良好であると共に外観ができるだけ白く
て自然紙観があり、しかも長期保存性であるこ
と、のほか、特に重要不可欠の特性として、(イ)感
度の高いこと、(ロ)ステイキング（貼付き）がない
こと、(ハ)サーマルヘツドに粕付着がないことなど
を併有してサーマルヘツドとの適合性のよいこと
が要請されている。 このように感熱記録材料は、その用途に応じて
上記性質を有することが望まれるが、この種の染
料タイプの発色系のものは光、水、温度、可塑剤
および油等に対して不安定であるために、保存時
の経時変化が常に問題となる。従つてこのような
記録シートを用いてこれに所望の印字を施す時
は、その記録発色は極めて鮮明に発現するが、該
発色部に可塑剤を多く含んだプラスチツクフイル
ム（例えば塩化ビニルの軟質フイルム）を密着さ
せたり、油や脂肪類の付着したまま保存したりす
ると、その接着部分が退色してしまうという欠点
があつた。また発色部が長時間水に接触した場合
にも著しい退色の生じることが常である。 これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン
化合物を主とする染料を使用する発色系すなわち
染料発色型の感熱記録材料において、特に顕著に
現われ、前記感熱記録材料が油や可塑剤と接触時
に発生する共通の問題として従来からその解消が
強く要請されてきた。 従来の感熱記録材料におけるこのような保存性
を改良したものとして、感熱発色層上に水溶性高
分子化合物オーバーコート層を設けることが提案
されているが、このものはオーバーコート層が熱
伝導を妨げるため、熱感度が悪くなり、しかも、
オーバーコート層の塗工工程が必要なため、コス
ト高になるという欠点があつた。更に、このよう
はオーバーコート層を塗工した感熱記録材料を切
断加工、粘着加工等を施して製造した感熱ラベル
や感熱乗車券では、油などが切断面より浸透して
印字部の消色を引き起こすため、この様なオーバ
ーコート層の塗工は本質的な解決策とはならな
い。 （発明の解決しようとする問題点） 本発明はこれらの問題点を解消し、耐水性、耐
可塑剤性および耐油性の向上した長期保存性を有
する感熱記録材料を提供しようとするものであ
り、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券とし
て使用する場合は勿論、保存性を必要とする回数
券や定期券などへの使用、POS用バーコード値
付けシステムによる生鮮食料品および油類の多い
肉などの塩化ビニルフイルムで包装した場合の包
装面に貼着するラベル用紙などとしての用途に適
するばかりでなく、長期保存用のフアクシミリ用
紙やプリンター用紙としても利用できる感熱記録
材料を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、通常無色ないし淡色の発色性染
料と、この発色剤と接触して呈色する顕色剤とを
含有する感熱発色層を有する感熱記録材料におい
て、通常使用されるフルオラン系ラクトン化合物
と異なる、式 で表わされる２，２−ビス｛４−〔6′−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−3′−メチルス
ピロ〔フタリド３，9′−キサンテン〕−2′−イル
アミノ〕フエニル｝プロパンを発色性染料として
使用するとともに、前記顕色剤として、式 又は （式中Ｍは亜鉛、スズ及び鉄から成る群から選ば
れた１種又はそれ以上の金属を表わす。）で表わ
されるニトロ安息香酸金属塩誘導体の１種又はそ
れ以上の化合物を使用する場合、前記の如き耐水
性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性が著しく向上
した感熱記録材料が得られることを見出した。 発色性染料及び顕色剤として前記の如き特殊な
化合物の組み合わせを採用することにより、感熱
発色層上に水溶性高分子化合物を主成分とするオ
ーバーコート層を設ける必要がなく、ポリ塩化ビ
ニルの軟質フイルムと密着したときとか油や脂肪
類が付着したときの退色についてもその適切な防
止が可能となり、安定性、保存性にすぐれた効果
を示す。 以下本発明の感熱記録材料に使用する材料につ
いて詳細に説明する。 発色性染料としては、前記式（）を有する
２，２−ビス｛４−〔６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−3′−メチルスピロ〔フタリ
ド−39′−キサンテン〕−2′−イルアミノ〕フエニ
ル｝プロパンを単独又は２種以上混合して使用す
る。このような混合ロイコ染料としては、この種
の感熱材料に使用されているものが任意に使用さ
れ、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）アミノ〕−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（メタトリフルオロメチル）アニリ
ノフルオランなどのフルオラン系、３，３−ビス
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタルバイオレツトラクト
ン）、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフエニ
ル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、４−ヒドロキシ−4′−
ジメチルアミノトリフエニルメタンラクトンなど
のトリフエニルメタン系、３−メチル−ジ−β−
ナフトスピロラン、１，３，３−トリメチル−
6′−クロル−8′−メトキシインドリノベンゾスピ
ロランなどのスピロラン系、さらにはオーラミン
系、ローダミンラクタム系、フエノチアジン系な
どのロイコ染料も使用される。たゞしこれら代表
例に限定されるものではない。 本発明に於て、顕色剤として使用するニトロ安
息香酸金属塩誘導体としては、前記（）又は
（）を有する化合物であり、その具体例として
は４−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸の金
属塩誘導体が示される。金属としては亜鉛、ス
ズ、及び鉄が顕色能力、耐可塑剤性、耐油性およ
び耐水性において優れており好ましい。 本発明において、このように発色性染料として
２，２−ビス｛４−〔６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−3′−メチルスピロ〔フタリ
ド−３，9′−キサンテン〕−2′−イルアミノ〕フ
エニル｝プロパンを顕色剤として上記ニトロ安息
香酸金属誘導体を組合せ使用した場合、従来の塩
基性発色染料を使用する場合に比較してとりわけ
保存安定性が極めて優れた画像が得られる特徴が
ある。発色性染料１重量部に対し顕色剤１〜５重
量部、好ましくは２〜３重量部の割合として用い
られる。 感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て
使用可能である。ただ、前記発色性染料および前
記顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が発
色したり凝集したりあるいは高粘度となつたりす
るようなものでないことが好ましく、また感熱記
録用シートの形成皮膜が強いこと、減感作用のな
いこと、さらには上記ステイツキングに関して適
性のあることなどが要求される。 通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコー
ル、変性澱粉、アラビヤゴム、ゼラチン、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ブタジエンラテツクス、アクリル酸エステル共重
合体の乳化物などが使用できる。 塗膜に耐水性を付与するためには、反応基、例
えばアセトアセチル基、カルボキシル基、アミド
基等、を含有する水溶性高分子物質と硬化剤の組
合せが望ましい。硬化剤としては、グリオキザー
ル、ポリアルデヒドなどのジアルデヒド系、ポリ
エチレンイミンなどのポリアミン系、エポキシ系
ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシジルエーテ
ルなどのグリシジル系、ジメチロールウレアなど
の他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなどの
公知の化合物を用いる。 この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、
この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、填料、界面活性剤、熱可塑性物質
（又は滑剤）等を併用することは差支えない。こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タル
ク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ
酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ
等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可塑性物質としては、例えば、ステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイン
酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエ
チレンワツクス、カルナバロウ、パラフインワツ
クス、エステルワツクスなどのワツクス類、テレ
フタル類ジメチルエステル、テレフタル酸ジブチ
ルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、
イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシ
ナフトエ酸フエニルエステル、１，２−ジ（３−
メチルフエノキシ）エタン、１，２−ジフエノキ
シエタン、１−フエノキシ−２−（４−メチルフ
エノキシ）エタン、炭酸ジフエニル、ｐ−ベンジ
ルビフエニル、２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、
２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール、４，4′−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）等のヒンダー
ドフエノール類、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシ−４−ベンジルオキシベンゾフエノン等の増
感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの各
種熱可融性物質などが挙げられる。増熱可融性物
質の添加量については特に限定するものでなく、
一般に顕色剤１重量部に対して４重量部以下程度
の範囲が好ましい。 本発明の感熱記録材料に用いる支持体として
は、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙、キヤ
ストコート紙、板紙、薄葉紙などの紙類が一般に
使用されるが、プラスチツクフイルム、合成紙、
ラミネート紙、アルミ箔なども用いることができ
る。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明するが、勿論これに限定されるものではな
い。各実施例中の部は重量部を示している。 実施例 １ (1) Ａ液調製 ２，２−ビス｛４−〔6′−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−3′−メチルスピロ〔フ
タリド−３，9′−キサンテン〕−2′−イル〕ア
ミノフエニル｝プロパン ６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 ６部 水 10部 (2) Ｂ液調製 ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部 水 40部 上記Ａ液及びＢ液を夫々別々にサンドミルで平
均粒径3μ以下に粉砕、分散する。 (3) 感熱発色層の形成 炭酸カルシウム60％水分散液50部、Ａ液25
部、結着剤として、10％（アセト酢酸アリル−
アクリルアミド−PVA共重合体、組成比：
２／３／５）200部、Ｂ液75部、30％ステアリ
ン酸亜鉛分散液17部、30％パラフインワツクス
10部、30％１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）
ブタン分散液10部、30％炭酸ジフエニル分散液
75部、および30％ポリアルデヒド溶液３部を混
合し、塗液とする。この塗液を50ｇ／m²の基紙
上に乾燥重量が６ｇ／m²になるように塗工した
後、スーパーカレンダー処理を行いベツク平滑
度300〜350秒の感熱発色層を設けた。 実施例 ２ 実施例１において、Ｂ液に代え下記のＣ液を使
用した外は、実施例１と同じ条件で操作を行い感
熱記録材料を得た。 (1) Ｃ液調製 ｐ−ニトロ安息香酸スズ 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部 水 40部 実施例 ３ 実施例１において、Ｂ液に代え下記のＤ液を使
用した外は実施例１と同じ条件で操作を行い感熱
記録材料を得た。 (1) Ｄ液調製 ｍ−ニトロ安息香酸亜鉛 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部 水 40部 実施例 ４ 実施例１において、Ｂ液に代え下記のＥ液を使
用した外は、実施例１と同じ条件で操作を行い感
熱記録材料を得た。 (1) Ｅ液調製 ｍ−ニトロ安息香酸鉄 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部 水 40部 比較例 １ 実施例１において、Ｂ液に代え下記のＦ液を使
用した外は実施例１と同じ条件で操作を行い感熱
記録材料を得た。 (1) Ｆ液調製 ビスフエノールＡ 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部 水 40部 比較例 ２ 実施例１のＢ液に代え下記のＧ液を使用した外
は実施例１と同じ条件で操作を行い感熱記録材料
を得た。 (1) Ｇ液調製 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部 水 40部 比較例 ３ 実施例１のＡ液の代わりにＨ液を使用した以外
はすべて実施例１と同じ条件で操作を行い感熱記
録材料を得た。 (1) Ｈ液調製 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ６部 10％ポリビニルアコール水溶液 ６部 水 10部 比較例 ４ 実施例36のＡ液の代りにＨ液を使用した以外は
実施例３と同じ条件で操作を行い感熱記録材料を
得た。 上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を
室温で３日間放置後、Copix7100（商品名、東芝
電気社製）によりベタ黒記録で発色させたとこ
ろ、マクベス反射濃度計（RD−514）で1.2以上
の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。次いでこの
ものから常法により所定の供試片を作成し、発色
部の耐水性、耐塩ビフイルム性および耐油性を次
の試験により測定した。その結果を表に示す。こ
の表から明らかなように各実施例においては、そ
れぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例では何
らかの性質において適切な結果が得られていな
い。 (1) 耐水性試験：供試片を水中に24時間（常温
下）浸漬後取出し、保護層の溶出状態、および
乾燥後の残存濃度より評価する。 (2) 耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩
化ビニルフイルムを重ね合わせ、20℃、40℃の
各温度について、300ｇ／m²の荷重下で24時間
両者を接触させた場合の各残存濃度より評価す
る。 (3) 耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗
布し、20℃、40℃の各温度下に24時間放置後の
各残存濃度より評価する。

【表】 表から明らかなように、実施例１〜４において
は比較例１〜４の場合に比較して耐水性、耐塩ビ
フイルム性、耐油性ともすぐれた結果を得ること
ができた。 （発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、水溶性高分子化合物
などによるオーバーコート層を何等設けることな
く、すぐれた耐水性、耐可塑剤性、耐油性を示す
ことを可能としたものであつて、感熱記録材料に
おける保存性を格段に高めたものである。その結
果、とりわけ本質的な長期保存性が要求される定
期券、回数券、ラベル用紙又はプリンター用紙な
どの、より広範な用途における使用可能性を拡大
するという効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色性染料と顕色剤とを含有する感熱発色層
   を有する感熱記録材料において、前記発色性染料
   として、式 で表わされる２，２−ビス｛４−〔6′−（Ｎ−シク
   ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−3′−メチルス
   ピロ〔フタリド−３，9′−キサンテン〕−2′−イ
   ルアミノ〕フエニル｝プロパンを使用し、かつ前
   記顕色剤として、式、 及び、式 （式中Ｍは亜鉛、スズ及び鉄から成る群から選ば
   れた１種又はそれ以上の金属を表わす。）で表わ
   されるニトロ安息香酸金属塩の群から選択された
   １種又はそれ以上を使用したことを特徴とする感
   熱記録材料。