JPH03284984A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱１己録材料に関するものである。更に詳し
く述べるならば、本発明は、保存性、特に感熱記録用塗
膜の耐水性、発色部分の耐水性、可塑剤を多く含んだプ
ラスチックフィルムと密着した時に発生する退色性（以
下耐可塑剤性と記す）、および食肉類や食用油などの油
性物質が付着した時に発生する退色性（以下耐油性と記
す）を改良した感熱記録材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、発色性ラクトン化合物のような染料前駆体、例え
ばクリスタルバイオレットラクトンと、有機酸、又はフ
ェノール化合物のような顕色剤、例えばビスフェノール
Ａとを、結合剤、例えばポリビニルアルコール溶液中に
分散させて得られた塗料を、支持体上に塗布して得られ
る種々の感熱記録シートが知られている（例えば特公昭
４５−１４０３９号公報および米国特許筒３，５３９，
３７５号明細書）。

この種の感熱記録用シートは、熱を受けると、発色性ラ
クトン化合物は、有機酸またはフェノール化合物と化学
的に反応して発色する。このような感熱記録材料に要求
される基本的性質としては、その発色が良好であると共
に、外観ができるだけ白くて自然紙観があり、しかも長
期保存が可能であること、及び感度の高いこと、スティ
ッキング（貼付き）がないこと、及びサーマルヘッド°
ニ粕付着がなく、従ってサーマルヘッドとの適合性のよ
いことなどがある。

しかしながら、この種の感熱記録材料は光、水、温度、
可塑剤および油等に対して不安定であるために、保存時
の経時変化が常に問題となる。すなわちこのような感熱
記録材料を用いてこれに所望の印字を施す時は、その記
録発色は極めて鮮明に発現するが、該発色層に可塑剤を
多く含んだプラスチックフィルム例えばポリ塩化ビニル
の軟質フィルムなどを密着させたり、油や脂肪類が付着
したまま保存したりすると、その接着部分が退色してし
まうという欠点があった。また発色部が長時間水に接触
した場合にも著しい退色の生しることが常である。

このような退色は、通常無色ないし淡色の発色性ラクト
ン化合物を主とする染料前駆体を使用する発色系、すな
わち染料発色型の感熱記録材料において、特に顕著に現
われる。このような退色現象の原因は、使用する発色性
ラクトン化合物の化学構造にあるのではなく、むしろ有
機酸やフェノール化合物のような顕色剤が発色層に付着
、又は拡散した可塑剤や油にとけるためであると推定さ
れており、従来から、このような原因による退色現象の
解消が強く要請されていた。

このため、感熱記録材料の感熱発色層の上に、例えばケ
ン化ポリビニルアルコールとか、カゼインのように、可
塑剤や油性物質に対してバリアー性のある水溶性高分子
化合物および架橋剤を含む保護被覆を設けることなどが
ＩＮされている。しかしながら、このような保護被覆を
設けても、可塑剤や油性物質が付着すると、それをたと
えば４０°Ｃで放置すると、０．５〜５時間で発色画像
が消失してしまい、その保護効果は到底十分なものとは
言えない。また、ポリビニルアルコールとホウ酸を含有
する保護層を感熱発色層上に設けることも提案されてい
るが（特開昭５８−１８８６８７号公報、米国特許筒４
．４８５．１３９号明細書）、この方法にはゲル化反応
が激しいため塗料寿命（ポットライフ）が短いという問
題点があった。又、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール系樹脂、および／又は少なくともアクリロニトリル
を共重合成分とするポリビニルアルコール系樹脂を主成
分とする保護層を感熱発色層上に設けることも提案され
ているが（特開昭５９−１０６９９５号公報、および米
国特許筒４．５１３，３０１号明細書）、この場合、ア
セトアセチル化ポリビニルアルコールと架橋剤との反応
性が著しいため、急激な塗液粘度の上昇があり、安定し
た塗工ができないこと、更にゲル化により塗料寿命が短
いなどの問題があり、実用上適当なものではなかった。

更ニはポリビニルアルコールを主体とする保護層中にグ
リセリン（２モル）とホウ酸（１モル）の脱水反応によ
って得られるホウ酸トリエステル化物を添加する方法も
提案されてはいるが′特開昭６０−２６０３８２号公報
）この方法にはポットう・イフ等に問題点があり、実用
上適当なものではなかった。

本発明者らは、上記先行技術に開示される各種保護層の
種々の問題点を改善する目的でポリビニルアルコール系
樹脂（Ａ）、分子中にア七ト酢酸エステル基を有するポ
リビニルアルコール系誘導体樹脂（Ｂ）、および水溶性
の架橋剤（Ｃ）からなる保護層を提案したが（特開平１
−１２０３８５号明細書）、上記先行技術にも一層の改
良が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

このため、前記のような問題を生ずることなく光、水、
温度、可塑剤及び油性物質などによる悪影響をできるだ
け防止し、発色画像の退色を確実に避ける技術の開発が
求められていた。

本発明は、従来技術の上記のような問題点をすべて解消
し、すぐれた耐水性、耐可塑剤性および耐油性を有し、
長期間保存の可能な感熱記録材料を提供しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明の感熱記録材料は、支持体と、この支持体上に設
けられ、かつ、実質的に無色の染料前駆体と、この染料
前駆体と加熱下に反応してこれを発色させることのでき
る顕色剤と、および結着剤とを含む感熱発色層と、前記
感熱発色層上に設けられ、かつ、ポリビニルアルコール
系樹脂と、分子中にアセト酢酸エステル基を有するポリ
ビニルアルコール系樹脂と、前記樹脂分子中の水酸基お
よびアセト酢酸エステル基と反応して前記樹脂を架橋し
うる水溶性の架橋剤と、下記式（Ｉ）：〔但し、上式中
ｐは１０以上の整数を表わす〕で表わされる有機硼素化
合物重合体とを主成分として含有する保護層とを有する
ことを特徴とするものである。

本発明において、上記のような特定成分を含有する保護
層を感熱発色層上に形成することにより、感熱発色層へ
の可塑剤、油性物質等の浸透を防止することができ、ポ
リ塩化ビニルの軟質フィルムと密着した時、および油性
物質が付着した時等における発色画像の退色防止に対し
てすぐれた効果を示し、例えば、上記のような密着、又
は付着状態が２４時間以上（４０℃）を経過しても、発
色画像にはほとんど退色が認められない。しかも、本発
明の感熱記録材料の製造において、塗液の粘度、ポット
ライフなどを適宜調節することが可能であり、しかも耐
水化による着色等のトラブルのおそれがないなどの、実
用上すぐれた性質を有している。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層上に形成す
る保護層は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、分子
中にアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコー
ル誘導体樹脂（Ｂ）：前記樹脂分子中の水酸基およびア
セト酢酸エステル基と架橋反応し得る水溶性の架橋剤（
Ｃ）と、及び下記式（１）で表わされる有機硼素化合物
重合体（Ｄ）を主成分とするものである。

〔但し、上式（１）中、ｐは１０以上の整数を表わす〕 ここで使用するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とし
ては、任意の重合度、ケン化度を有するポリビニルアル
コールが使用できる。重合度は３００〜１７００の範囲
のもの・が好ましく、とりわけ５００〜１０００の範囲
が塗料粘度、塗工性の面からとくに好ましい。

分子中にアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアル
コール誘導体樹脂（Ｂ）は、前記の如きポリビニルアル
コールをアセト酢酸エステル化したものを主成分とする
ものである。ポリビニルアルコールのアセト酢酸エステ
ル化は、ポリビニルアルコール系樹脂にジケテンを付加
するか、アセト酢酸エステルをエステル交換する方法に
よって製造される。この重合体（Ｂ）の重合度は７００
〜２０００の範囲のものが好ましく、とくに１０００前
後のものが本発明の効果を達成するためおよび実用性に
おいて好ましい。

ポリビニルアルコール誘導体樹脂中のアセト酢酸エステ
ル基の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂主鎖に対し
、０．０５モル％以上で、得られるポリビニルアルコー
ル誘導体樹脂が水溶性を示す限り、格別の上限はない。

通常０．１〜２０モル％、とくに０．５〜１０モル％の
範囲にあることが好ましい。

アセト酢酸エステル基の含有量があまり少ないと本発明
の効果を十分に達成することができず、逆に必要以上に
多く含有してもその効果は飽和し、却って経済的に不利
になる。本発明において、アセト酸エステル基含有ポリ
ビニルアルコール＝ｉ体樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリビ
ニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜
２００重量部であることが好ましく、１００〜２００重
量部であることがより好ましい。

水溶性の架橋剤（Ｃ）としては、例えばグリオキザール
、ポリアルデヒドなどのジアルデヒド系、ポリエチレン
イミンなどのポリアミン系、エポキシ系ポリアミド樹脂
、グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジル
系、ジメチロール尿素、その他過硫酸アンモニウムや塩
化第二鉄、塩化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモ
ニウム、ホウ酸などの公知の化合物などの少なくとも１
種を含むものである。

式（Ｉ）の有機硼素化合物重合体（Ｄ）は、ポリビニル
アルコール系樹脂と極めて良好に相溶して感熱発色層用
塗布液に適度の増粘効果をもたらし、ポリビニルアルコ
ールの親水基を硼素部分に引きつける作用をする。この
ため、本発明の保護層中では、ポリビニルアルコール分
子のＯＨ基が一定の方向に配向し、可塑剤、および油性
物質に対する優れたバリアー性が発現するものと推測さ
れる。

前記硼素化合物重合体（Ｄ）の含有量は、ポリビニルア
ルコール樹脂（Ａ）とアセト酢酸エステル基を有するポ
リビニルアルコール誘導体樹脂（Ｂ）との合計量１００
重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜１５
重量部とすることが好ましい。硼素化合物重合体（Ｄ）
の使用量が１重量部より少ないと、可塑剤、油性物質に
対する耐性が不十分となり、また、それが３０重量部よ
り多いと塗布液の粘度上昇、更にゲル化が過度になり、
塗布液の寿命が短くなるなどの不都合を生じ、その実用
が困難となる。

一般に、感熱記録材料中の、保護層を形成する水溶性高
分子材料は、優れた成膜性能を有し、得られた保護層被
膜が可塑剤、油類、有機溶剤などに溶解しないことが必
要であると同時に、その塗工時に、感熱発色層の発色を
生じさせないために、１００°Ｃ以下の比較的低温乾燥
条件においても十分な成膜性能を有するものでなければ
ならない。

アセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコール
誘導体樹脂は、著しく高い反応性を有しており、このた
め比較的低温における乾燥により実用的な耐水性を有す
る被膜を形成することが可能である。しかしながら反応
性の著しく高いため、アセト酢酸エステル基を含有する
ポリビニルアルコール誘導体樹脂のみを、架橋剤と混合
して得られる塗布液においては、急激な粘度の上昇やゲ
ル化などのトラブルが発生しやすく、実用上適切なもの
とは言えなかった。

このため、本発明では、アセト酢酸エステル基を含有す
るポリビニルアルコール誘導体樹脂（Ｂ）と、架橋剤（
Ｃ）及び有機硼素化合物重合体（Ｄ）から成る塗液に、
さらにポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）溶液を混合し
ている。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を他の成分
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に併用することにより、得
られる塗布液の粘度の象、激な上昇やゲル化を抑制し、
塗布液のポットライフを適正に調節することができる。

比較的低温における乾燥のみで十分な耐水性を有する被
膜を形成することが可能となる。しかも、ポリビニルア
ルコール系樹脂（Ａ）を１成分として含む、本発明の４
成分系保護層の乾燥被膜にはポリビニルアルコール系樹
脂（Ａ）と有機硼素化合物重合体（Ｄ）とを含まない２
成分系保護層の水溶液から得られる乾燥被膜にみられる
黄変等の着色がなく、しかも優れた耐油性及び耐可塑剤
性を有していて、感熱発色層に対しすぐれた保護性を示
す。

本発明における感熱記録材料の保護層には、ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）、アセト酢酸エステル基を含有
する水溶性ポリビニルアルコール誘導体樹脂ＣＢ）、架
橋剤（Ｃ）及び有機硼素化合物重合体（Ｄ）の他に、滑
剤および／または頗料（充填剤）を含有させてもよく、
それによって塗布膜に耐水性を付与して、水に浸漬した
時の発色画像の退色をさらに防止することができ、さら
には感熱記録操作の際に、熱ヘツドの膜面へのスティッ
キングや熱ヘツドに粕の付着することを未然に防止する
ことができる。

このようにして添加することができる充填材としては、
カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレ
ー、二酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、合成ケイ酸ア
ルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、ポリスチレン微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子
等がある。

とくに、吸油量１００ｍ／　１００ｇ以上、見掛は比容
３ＩＩ１１／ｇ以上、平均粒度３．０−以下の微粉珪酸
は、本発明の保護層形成剤と相溶性が良く、スティッキ
ング、ヘッド粕等のヘッド適合性がさらに良好となり、
印刷適性をも付与でき、上記の耐可塑剤性、耐油性、耐
水性等の劣化を来すこともなく、微小な熱エネルギーで
も高濃度で鮮明な画像を記録できるすぐれた充填剤であ
る。

また、保護層中に用い得る滑剤としては、高級脂肪酸、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックスなどから選択する
ことができる。

しかしながら、保護層の組成中、保護層形成剤（Ａ）、
（Ｂ）　、架橋剤（Ｃ）及び有機硼素化合物重合体（Ｄ
）の合計量は、保護層全体の重量の５０重量％以上とし
なければならない。上記合計量が５０％以下になると得
られる保護層の耐可塑剤性、耐油性が低下するので適当
ではない。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とア七ト
酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコール誘導体
樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対する架橋剤（Ｃ）
の含有量は１〜３０重量部好ましくは２〜１５重量部で
ある。

この場合架橋剤（Ｃ）の量が１部以下では、架橋を充分
に進行させることが困難である。

保護層の塗布量は、サーマルヘッドから感熱発色層への
熱伝導が阻害されない程度に適宜調節されるものである
が、通常、１〜１０ｇ／ｒｒ？であることが好ましく、
２〜７ｇ／ｒｒｆであることがより好ましい。このよう
な量の保護層は、感熱発色層の熱感度を低下させること
なく所望の効果を得ることができる。尚保護層は、−層
に限らず、必要に応じて、二層以上の保護層を設けても
よい。

本発明の感熱記録材料に用いられる支持体及び感熱発色
層に格別の制限はない。例えば支持体としては、上質紙
、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、紙
支持体上に有機、又は無機質充填剤を塗工した所謂アン
ダーコート紙、板紙、および薄葉紙などの紙類を一般に
使用できるが、プラスチックフィルム、合成紙、樹脂ラ
ミネート紙、およびアルミ箔なども用いることができる
。

又、感熱発色層に使用される無色又はやや淡色の発色性
塗料前駆体も一般に使用されているものから選ぶことが
できる。例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロへキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフル
オラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル
）アミノコ−６−メチルーフーアニリツフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（メタトリフルオロメチル）ア
ニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルコアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−〔Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチル〕アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ。

Ｎジブチルコアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランなどのフルオラン系、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（クリ
スタルバイオレットラクト７）、３．３−ビス−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）フタリド、３．３−ビス−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、４−ヒドロキ
シ−４′ジメチルアミノトリフエニルメタンラクトンな
どのトリフェニルメタン系、３−メチル−ジ−β−ナフ
トスピロラン、１．３．３−１−リメチル−６′ニクロ
ロ−８′−メトキシインドリノベンゾスピロランなどの
スピロラン系、さらにはオーラミン系、ローダミンラク
タム系、フェノチアジン系などのロイコ染料も使用され
る。ただしこれら代表例に限定されるものではない。

顕色剤としては、常温以上好ましくは７０°Ｃ以上で液
化または気化して、前記発色性染料と反応し、これを発
色させるもののすべてが使用可能である。

例えば、４．４′−イソプロピリデンジフェノール［ビ
スフェノールＡ］、４．４’−イソプロピリデンビス（
２−クロロフェノール）、４．４’−イソプロピリデン
ビス（２−メチルフェノール）、４．４−イソプロピリ
デンビス（２、１−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール）、
４　、４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４
′−シクロへキシリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒド
ロキシジフェノキシド、ナフトール、β−ナフトール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ
−アセトフェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型
フェノール樹脂、ハロゲン化ノボラック型フヱノール樹
脂、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピ
ル、Ｐ−ヒドロオキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒド
ロオキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸イ
ソブチル、ｐヒドロオキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒド
ロオキシ安息香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレイン
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、など
の脂肪酸カルボン酸、安息香酸、ｐｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプ
ロピルサリチル酸、３，５−ジーα−メチルベンジルサ
リチル酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）　−３、
５−ジオキサへブタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら有
機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの
多価金属との塩、４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、２．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３．３′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．３’
−ジアミノ−４゜４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスル
ホン、３゜３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３．３’−ジアリル−４，４′ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、３．３′−ジクロロ−４
，４′〜ジヒドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロピルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２，
４ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、２，４−ジヒド
ロキシ−４１−メチルジフェニルスルホン、３．４−ジ
ヒドロキシフェニル−ｐ−）リスルホン等が挙げられる
。もちろん、本発明に使用可能な顕色剤は上記のものに
限定されるものではない。

一般に、顕色剤は染料前駆体１重量部に対し１〜５重量
部、好ましくは１．５〜３重量部の割合で用いられる。

感熱発色層の結着剤としては、公知のものが全て使用可
能である。このような結着剤は、それが染料前駆体およ
び前記顕色剤の各分散液と混合した時に、液が発色した
り、凝集したり、あるいは高粘度となったりするような
ものでないものが好ましい。また染色前駆体の発色を阻
害しないこと、および形成被膜が強いことなどの特性が
要求される。しかし、本発明においては感熱発色層上に
保護層を設けるためにスティッキング防止性、カス付着
防止性、耐摩耗性などのサーマルヘッドとの適合性に関
しては特に要求されることがない。本発明に有用な結着
剤としては、例えばポリビニルアルコール、澱粉類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニル
ピロリドン、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステ
ル共重合体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体などの水
溶性高分子化合物およびスチレン／ブタジェン共重合体
、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などの
高分子ラテックス、またはエマルジョンなどを挙げるこ
とができる。

この外、感熱発色層において、必要に応じ、更に、従来
の感熱記録材料に慣用されている補助添加成分、例えば
、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併
用することは差支えない。

この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成りレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、合
成ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カル
シウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げることが
できる。また熱可融性物質としては、例えば、ステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
などのワックス類、テレフタル類ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジル
エステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｌ−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル、１゜２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン
、１−フェノキシ−２（４−メチルフェノキシ）エタン
、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２．２’
　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４．４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、１　、１　、３−）リス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
チタン、２．２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２．４−ジ−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール、４．４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール
類、２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジル
オキシベンゾフェノン等のような増感剤、滑剤、酸化防
止剤、紫外線防止側などを挙げることができる。

熱可融性物質の添加量については特に限定はないが、一
般に顕色剤１重量部に対して４重量部以下程度の範囲で
用いられることが好ましい。

上記Ａ液およびＢ液を、それぞれ別々にサンドミルで平
均粒径３μ以下に粉砕、分散した。

（３）Ｃ液（保護層用）調製 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。各実施例中の「部」は「重量部」を示している。

スＩＬＬ−１ （１）Ａ液（染料前駆体含有分散液）調製１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液 （２）Ｂ液（顕色剤含有分散液）調製 ０ ステアリン酸アミド １０％ポリビニルアルコール水溶液 ３０％ポリアルデヒド溶液　　　　　　　　　　３３０
％ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　１（４）発
色層の形成 炭酸カルシウム６０％水分散液４０部、Ａ液３０部、Ｂ
液２００部および結着剤として１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００部を混合して感熱発色層用塗布液とし
た。この塗布液を５０ｇ／ｒｒｆの基紙上に乾燥重量が
７ｇ／ｎｆになるように塗工、乾燥して感熱発色層を形
成した後、これにカレンダー処理を施して、感熱発色層
の表面のベック平滑度を２５０秒とした。

（５）保護層の形成 上記感熱発色層上に、前記Ｃ液を乾燥重量が３ｇ／ｒｒ
Ｔになるように塗工、乾燥し、保護層を形成した。２層
構成の被覆層を有する感熱記録材料が得られた。

上記のようにして得られた感熱記録材料を室温で３日間
放置後、Ｃｏｐｉｘ　７１００　（商品名、東芝電気社
製）によりベタ黒記録で発色させたところ、マクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．２以上の高濃度で鮮明
な黒発色画像を得た。次いでこのものから常法により所
定の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩ビフィルム
性および耐油性を次の試験により測定した。

（１）耐水性試験：供試片を水中に２４時間（常温下）
浸漬後取出した。供試片の耐水性を保護層の溶出状態、
および乾燥後の残存濃度より評価した。

（２）耐塩ビフィルム性試験：発色供試片に軟質ポリ塩
化ビニルフィルムを重ね合わせ、２０°Ｃ１３００ｇ／
Ｃｌ１１の荷重下で２４時間両者を接触させた。

その後発色供試片の濃度を測定した。

（３）耐油性試験：発色供試片に綿実油を常法により塗
布し、２０°Ｃ１又は４０°Ｃの各温度下に２４時間放
置した。その後発色供試片の各残存濃度を測定し、耐油
性を評価した。

テスト結果を第１表に示す。

失施■−叉 （６）Ｄ液（保護層用）調製 １二ｑ【Ｌ １０％ポリビニルアルコール水溶液 （ケン化度９８％、重量度５００）　　　　　　　　２
０１０％有機硼素化合物重合体水溶液 （商品名：ハイポロンＤＤＧＢ−９０）６０％カオリン
分散液 ３０％ポリアルデヒド溶液 ３０％ステアリン酸亜鉛分散液 Ｃ液の代りにＤ液を用いた他は実施例 にして２層構成の被覆層を有する感熱記録材料を得た。

テスト結果を第１表に示す。

実施斑−１ （７）Ｅ液（保護層用）調製 量−Ｃ眠と １０％ポリビニルアルコール水Ｎ　液５５３０％微粉珪
酸分散液　　　　　　　　　　　１０３０％ポリアルデ
ヒド溶液　　　　　　　　　　２Ｃ液の代りにＥ液を用
いた他は実施例１と同様にして２層構成の被覆層を有す
る感熱記録材料を得た。

テスト結果を第１表に示す。

比較■−上 Ｃ液の代りに、Ｃ液から有機硼素化合物重合体を除いた
液を用いた他は実施例１と同様にして２層構成の被覆層
を有する感熱記録材料を得た。

テスト結果を第１表に示す。

此Ｊ２Ｊ！１２ Ｃ液の代りに、Ｄ液から有機硼素化合物重合体を除いた
液を用いた他は実施例■と同様にして２層構成の被覆層
を有する感熱記録材料を得た。

テスト結果を第１表に示す。

ル較桝−主 Ｃ液の代りに、Ｅ液から有機硼素化合物重合体を除いた
液を用いた他は実施例１と同様にして２層構成の被覆層
を有する感熱記録材料を得た。

テスト結果を第１表に示す。

ル較拠−土 （８）Ｆ液（比較保護層用）調製 ３０％ポリアルデヒド溶液　　　　　　　　　３３０％
ステアリン酸亜鉛分散液　　　　　　　ＩＣ液の代りに
Ｆ液を用いた他は実施例１と同様にして２層構成の被覆
層を有する感熱記録材料を得た。

テスト結果を第１表に示す。

第　　１ 表 註◎・・・翳 ○・・・良好 ■・・・普通 △・・・や＼不良 ×・・・不良 上表から明らかな如く、実施例１〜３の悠然記録紙は満
足すべき性能を示し、特に比較例に比べ、耐塩ビフィル
ム性および耐油性において向上していた。

〔発明の効果〕

本発明は、耐水性、耐可塑剤性および耐油性に優れた感
熱記録材料を提供するものである０本発明の感熱記録材
料は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券に使用す
る場合、長期保存性を必要とする回数券や定期券などと
して使用する場合、ＰＯ３用バーコード値付はシステム
による生鮮食料品および油類の多い肉などの塩化ビニル
フィルムによる包装体の包装面に貼着するラベル用紙な
どに使用する場合などに、すぐれた実用性を示すのみな
らず、長期保存用のファクシミリ用紙やプリンター用紙
としても有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、 この支持体の一面上に設けられ、かつ実質的に無色の染
   料前駆体と、この染料駆体と加熱下に反応してこれを発
   色させることのできる顕色剤と、および結着剤とを含む
   感熱発色層と、 前記感熱発色層上に設けられ、かつポリビニルアルコー
   ル系樹脂と、分子中にアセト酢酸エステル基を有するポ
   リビニルアルコール誘導体樹脂と、前記樹脂分子中の水
   酸基およびアセト酢酸エステル基と反応して前記樹脂を
   架橋しうる水溶性の架橋剤と、下記式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） 〔但し、上式中ｐは１０以上の整数を表わす］で表わさ
   れる有機硼素化合物重合体とを主成分として含有する保
   護層と を設けたことを特徴とする感熱記録材料。