JPS62264990A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は （１）　　保存安定性を改良し。

（２）スティッキング等の走行性を改良し。

（３）　　製造方法を容易にした、 感熱記録シートに関する。

（従来の技術） 従来紙、合成紙、フィルムなどを支持体として該支持体
上に熱時発色する感熱発色層を形成したいわゆる記録材
料として知られているものに感熱記録シートがある。

しかしてこの感熱記録シートは通常無色または淡色のロ
イコ染料等の発色性物質と該発色性物質を熱時発色せし
める顕色性物質１例えばホウ酸、シュウ酸、酒石酸等の
酸性物質またはナフトール、２．２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、カテコール、レゾルシン等の
フェノール性物質等の顕色成分を結着剤、さらには必要
に応じて炭酸カルシウム、クレーなどの顔料やワックス
類消泡剤などの添加剤と〜もに適当な溶剤を用いて感熱
発色層形成用塗液を゛調成し、該塗液を紙等の支持体上
に塗布、乾燥して製造されるものである。このようにし
て得られた感熱記録シートは、電卓、医療計測機器。

ファクシミリ、自動券売機等における記録用として広範
囲に使用されていることは周知の通シである。

しかしながらこの種の感熱記録シートは１発色部および
未発色部とも保存安定性において実用上次の欠点がある
。

すなわち、Ｓ熱発色層表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデンなどのプラスチックス類が接触すると、プラ
スチックス中に含まれている可塑剤や安定剤、添加剤等
によシ発色部が退色したり、あるいは未発色部が発色し
な（なったりする。このことは例えばプラスチックス族
の消しゴムを感熱発色層表面に数時間放置してお（と、
該消しゴムの接触部分の発色画像が消えてしまうという
不都合が生ずる。また指紋による消色や螢光ペンによる
消色などの不都合もある。一方未発色部はアルコールや
トルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤によシたやす（発
色するため、保存中に有機溶剤を誤まって滴下したシ、
有機溶剤の蒸気に曝されたシすると、未発色部が発色し
て記録画像との区別かつかな（なったりする。さらにま
た有機溶剤を含む接着剤の使用によっても、未発色部の
発色が起るためか〜る接着剤の使用は避けねばならない
など実用上まことに不便であった、 このようなことからか〜る不便さを解消して保存安定性
を改良するため、感熱発色層の表面に保護層を設けると
いう提案のい（つかが既に公知（例えば特開昭４８−５
１６４４号公報）である。

（発明が解決しようとする問題点） 保護層に要求される特性としては （１）有機溶剤や可塑剤などの未発色部を発色させたり
１発色部を退色させる物質の感熱層への浸透を防止でき
ること。（以下この性質を耐溶剤性という、） （２）水やお茶などが保護層皮膜に付着した場合でも付
Ｓ部分の保ａ層皮膜が溶解しないこと。

（以下この性質を耐水性という。） （３）保護層の影響（後記）による印字濃度の低下が少
ないこと・ （４）　　加熱印字時にサーマルヘッドへのスティソキ
ングやカス付着がなく、かつヘッドの摩％が起きないこ
と。

（５）保護層を感熱発色層面に形成しても感熱記録シー
トとしての白色度の低下がないこと等である。

また、保護層の塗液に要求される特性としては塗料調成
後の粘度上昇がない事（以下この性質をポットライフと
いう。） 従来上記の目的で多（の樹脂が提案されているがいずれ
も上記特性をすべて満す事はできなかった。

たとえばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、デンプン、変性テンプン、カゼイン、ゼラチン、
膠、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、スチレン−無水マＬ／（ン［［
合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンなどは耐溶剤性や
ポットライフ等の点ではすぐれているものの耐水性やス
ティッキング特性に問題がある。また、これ等のｍ脂に
耐水性を付与する目的で各種の架橋剤添加の提案もある
がポットライフに問題がある事や、感熱記録シートの白
色度が低下するとか架橋剤自身に発ガン性の危険がある
とかの問題がある。

本発明は上記の問題を解決する事を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するために保護層の樹脂にビニルエス
テルと一般式 （Ｒ，、Ｒｔ、　Ｒｓ及びＲ４は水素原子又はアルキル
基、　ｎｌは１又は２．ｎ、は　１．２又は３を表わす
） で表わされるエポキシ基含有不飽和化合物とをラジカル
重合開始剤存在下、共重合させた後。

アルコール中アルカリ触媒によりケン化させることを特
徴とする分子内に一般式 （Ｒｓ、　Ｒ１，Ｒｓ、　Ｒ４−ｎｌ及びｎ、は前記式
と同義）で示される共重合単位を含有した変性ポリビニ
ルアルコール系共重合体を用いる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済面で酢酸ビニル
が好ましい。

エポキシ基含有不飽和化合物としてはアリルグリシジル
エーテル、メタアリルグリシジルエーテル、１−（３−
ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、１−ア
リルオキシ−３，４−エボキシブタン、１−アリルオキ
シ−４，５−エポキシペンタン、ｌ−アリルオキシ−３
，４−エポキシ−３−メチルブタン、１−アリルオキシ
−３，４−エポキシ−４−メチルブタン、１−アリルオ
キシ−３，４−エポキシ−３，４−ジメチルブタン、１
−アリルオキシ−４，５−エポキシ−４−メチルペンタ
ン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−５−メチル
ペンタン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−４，
５−ジメチルペンタン、メタアリル−メチルグリシジル
エーテル。

メタアリル−ジメチルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。このうちアリルグリシジルエーテルがビニルエステ
ルとの反応性及び経済性の点で特に好ましい。

また、ステイキング防止筆記性向上等の目的で保護層に
さらに炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウムメルク、クレー。

硫酸バリウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マ
グネシウム、尿素−ホルマリンｔ＋ｕｈ、ポリスチレン
樹脂等の填料やステアリン酸亜鉛。

ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等の
高級脂肪酸金属塩等が添加されることが望ましい。

本発明において感熱発色層に用いるロイコ染料は単独又
は２種以上混合して適用されるが。

このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され。

例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系。

フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては。

例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
　ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチル了ミノフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチル了Ｓノー５．７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン。

３−ジエチルアミン−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−）リルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’−）リフルオルメチルフェニル）アミ
ン）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−〇−（０−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７（ｏ−クロルアニリノ）フルオ
ラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル了ミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリツフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾイントリノーピ
リロスピラン。

６′−ブロモー３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ３−　（２’−ヒドロキシ−４／−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド。

３−　（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−　（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４／−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
ｎ７’チルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−シクロへキシルアミノ）−５，６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
７．ｓ／−ベンゾフルオラン等。

また１本発明で感熱発色層に用いる顕色剤としては、前
記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させ
る種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示す
と、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機
酸性物質あるいはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−インプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３゜５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４．４’−イソグロピリデンジフェノール
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）。

４．４′−イソプロピリデンビス（２ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、　　４４’　　５ｅｅ−ブチリデンジフ
ェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、４．４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフ
ェノール）　、　　４　　ｔｅｒｔ−７’チルフエノー
ル、４−フェニルフェノールｓ　４−ヒドロキシジフェ
ノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３．５−
キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック
型フェノールｆ［ｉ、　２．２’−チオビス（４，６−
ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリ
シンカルボン酸、　４　　ｔｅｒｔ−オクチルカテコー
ル、２．２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）
、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２．２１−ジヒドロキシジフェ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香１１ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｐ　−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香Ｍ
ｌ　　。

−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛。

１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、
４−ヒドロキシエチルニルスルホン、４−ヒドロキシー
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイ
ル酸。

３．５−ジーｊｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３．５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ
酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、
４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ１例えば。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソプチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ。

ゼラチン、カゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ヅメジエン／
アクリル系共重合体等のラテックスおよび本発明の変性
ポリビニルアルコール系重合体を用いることができる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要にろじ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては１例えば、炭酸カルシウム、シリカ
。

酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム。

水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク。

表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、熱可融性物質としては１例えば、高級脂肪
酸又はそのエステル、了ミドもしくは金属塩の他、各種
ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３．４
−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ
トン、メタターフェニル。

パラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、
ヒドロキシナフトエ酸エステル、αす７）ハイドロキノ
ンジエーテルその他の熱可融性有機化合物等の５０〜２
００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

支持体としては紙１合成紙、フィルムが用いられ、特に
紙の裏面、あるいは感熱層のアンダーコートとして耐溶
剤性のある層を設ける事が有効である。

（実施例） 以下本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

実施例１ （１］Ａ液調製 ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　　５．　Ｏ１ＰＶＡ１０
５　５％水溶液　　　　　２０．ＯＮ上記組成物をサン
ドグラインダーにて平均粒径１．５μｍまで粉砕する。

（２）Ｂ液調製 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　２５．０部１．
４ジエトキシナフタレン　　　　　　１５．０［ＰＶＡ
　１０５　５％水溶液　　　　　１４０．０ｍ上記組成
物をサンドグラインダーにて平均粒径１．５μ−まで粉
砕する。

（３）発色層の形成 タルクの５０％水分散液７０部、Ａ液２５部、Ｂ液１８
０部およびバインダーとしてヒドロキシエチルセルロー
スの５％水溶液２４０部を混合し、塗液とする。

この塗液を乾燥後の塗布量が７９．鷹となるようにメイ
ヤーバーを用いて５０　ｆ／ｎｌの上質紙に塗布して保
護層塗工前の感熱記録シートを得た。

（４）保護層の形成 （３）で得た感熱記録シート上に 本願発明の変性ポリビニルアルコール系重合体 ＤＲ−５８７（１２，５％水溶液　電気化学説）６４０
部非品性シリカＰ−５２７（水沢化学展）　　　　１０
部ステアリン酸亜鉛（３０係分散液Ｄ５２３中京油脂製
）　３０部 よシなる塗液を乾燥後の塗布量が３　ｆ／Ｉｌとなるよ
うに塗布して所望の感熱シートラ得た。

比較例１ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上面
に ＰＶＡ１０５（１２，５ｑｂ水溶液）　　　　　　　６
４ｏｎ非晶性シリカＰ−５２７１０部 ステアリン酸亜鉛（３０％水溶液）　　　　　　３０部
よシなる塗液を乾燥後の塗布量が３９２Ｍになるように
塗布して感熱記録シートを得た。

比較例２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上面
Ｋ ＰＶＡ／アクリルＷｉ／アクリル酸アルキル／アクリル
アミド共重合物（Ｆ５６８．２ｏ４水溶液昭和電工社製
）　　　　　　　　　　　　　３００部ポリアミンポリ
アミドエピクロヒドリン樹脂（ＪＯＯ６３０％水溶液　
昭和電工社製）　６０部品性性シリカＰ−５２７１０部 ステアリン酸亜鉛（３０％分散液）　　　　　　３０部
よシなる塗液を乾燥後の塗布量が３２汐となるように塗
布して感熱記録シートを得た。

比較例３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上面
に。

ｐＶＡ／アクリルアミド／アセトアセテート化合物共重
合物（Ｃ−７８５，１５４水溶液　昭和電工社製）　　
　　　　　　　　　　　　　　４００部ジメチロール尿
素（Ｊ−００１昭和電工社製）４５部ジアルデヒドデン
プン（Ｊ−００８１０％水溶液　昭和電工社製）　　　
　　　　　　　９０部品性性シリカＰ５２７　　　　　
　　　　　　　１０部ステアリン酸亜鉛（３０部分散液
）　　　　　　３０部よシなる塗液を乾燥後の塗布量が
３９Ａｒ？になるように塗布して感熱記録シートを得た
。

かくして得られた各感熱シートを平滑度が５００秒とな
る様スーパーカレンダー処理をほどこし、４０℃ｄｒｙ
の条件で４８時間キユアリングした。

上記の感熱記録シートの物性および保護膜形成塗料のポ
ットライフを検討したその結果を表に示す。

藁　鴫　　　４！　寝　。　　　気　　　　　配　・・
ｕ、＠　　　　ｊ　　・・　な　　　°（塑　○Ｑ　ρ
　　　要　ψ　ｊ）Ｊ　　碩　　　Ｎ顯　ト　　　＠　
岨　個　　　ＭＫ−Ｑ４゜心　　＊　　　　　く　　ｊ
＝ミ　　ｔく　　４ｒ　　Ｎ−ノ　　　　　５＼　　孝
９ぺ　＝羽ど　　。

Ｍ　都　。セ　掘　°（へ　リ　態　要　俗　砦　な遅
　髪　　　　　卦　　　　　　　　　　　　×　〜（発
明の効果） 実施例１は比較例１〜３に比べて耐水性、白色度、ステ
ィッキング特性、および保護膜形成塗料のポットライフ
においてはるかにすぐれ。

所望する良好なる結果が得られることが確認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体と、該支持体上に発色性物質と該発色性物
   質を熱時発色させる顕色性物質および結着剤を主成分と
   して含有する感熱発色層を有する感熱記録シートにおい
   て、前記感熱発色層上に、ビニルエステルと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又はア
   ルキル基、ｎ＿１は１又は２、ｎ＿２は１、２又は３を
   表わす） で表わされるエポキシ基含有不飽和化合物とをラジカル
   重合開始剤存在下、共重合させた後、アルコール中アル
   カリ触媒によりケン化させることを特徴とする分子内に
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、ｎ＿１及びｎ＿２
   は前記式と同義）で示される共重合単位を含有した変性
   ポリビニルアルコール系重合体を主成分とする保護層を
   設けた事を特徴とする感熱記録シート。
2. （２）前記ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
   の範囲第（１）項記載の感熱記録シート。
3. （３）エポキシ基含有不飽和化合物がアリルグリシジル
   エーテルである特許請求の範囲第（１）項記載の感熱記
   録シート。