JPH0457516B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料に関するものである。 〔従来技術〕 近年、紙、プラスチツクフイルム又は金属蒸着
紙等の支持体上に、熱エネルギーによつて化学又
は物理的変化を起して記録像を発色し得る感熱発
色層を設けた感熱記録材料は、単に加熱するだけ
で記録が得られ煩雑な現像、定着処理を必要とし
ないこと、記録時騒音を発生しないこと、更に
は、製造が比較的容易且つ安価である等の利点を
有することから、電子計算機、テレツクス、フア
クシミリ等の各種情報機器並びに計測機において
広く用いられている。 これらの感熱記録材料としては、従来より多く
のものが実用に供せられているが、その中でもト
リフエニルメタン系、フルオラン系、フエノチア
ジン系、オーラミン系、スピロピラン系染料の通
常無色又はやや淡色のロイコ体と、該ロイコ体と
熱時反応してロイコ体を発色せしめる酸性物質、
例えば有機酸又はフエノール性酸性物質とを発色
成分として感熱発色層に含有せしめた感熱記録材
料は得られる記録画像の発色濃度が高く鮮明であ
ることから特に有用な記録材料として用いられて
いる。 更に最近は、前述のロイコ体と酸性物質とを用
いた感熱記録材料の利点を利用して、例えば定期
券等の如き自動券売機用の券紙、POSシステム
におけるバーコード紙、商品等の表示ラベル等へ
の応用も検討されているが、いまだ満足の行く結
果が得られていない。 例えば、前記券紙の場合には、感熱ラインプリ
ンターで印字後、透明ビニール製或いは透明ビニ
ールの窓を有した定期入れに入れられたり又、バ
ーコード紙や表示ラベルの場合にはラベルプリン
ターで印字して、商品を包装したポリ塩化ビニル
のラツプフイルム等の上又は下に貼付され、重ね
ておくというようにいずれも感熱層に印字後、発
色画像を前述の如き樹脂フイルムと接触させて使
用される。しかしながらこのような樹脂フイルム
中には、可撓性を良くするために、フタル酸ジオ
クチル（DOP）、アジピン酸ジオクチル（DOA）
等の可塑剤が５〜40重量％程度用いられており、
これらの可塑剤が印字された巻紙、バーコード
紙、ラベル等の印字部に作用して接触後１〜10時
間以内に印字部を消色させてしまうという不都合
が生じた。又、従来の感熱記録材料にあつては、
アルコール系の薬品や化粧品等に接した時に地肌
部が発色して記録画像が判続できなくなるもの
や、耐湿性が十分でなく保存中に画像が消色する
ものなどが多く、画像信頼性の高い感熱記録材料
が強く望まれている。 〔目的〕 本発明は、従来技術に見られる前記欠点を克服
し、可塑剤、化粧品類、薬品、溶剤、湿気等に接
しても画像が消えたり、地肌が発色したりするこ
とが極めて少ない画像信頼性の高い感熱記録材料
を提供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤を含有す
る感熱発色層を支持体上に設けたものにおいて、
該感熱発色層の上面に、ジイソブチレン／無水マ
レイン酸共重合物水溶性塩とカルボキシル基変性
ポリビニルアルコールとを含有する保護層を設け
たことを特徴とする感熱記録材料が提供される。 本発明で用いるジイソブチレン／無水マレイン
酸共重合物は水溶性塩の形のものであり、アルカ
リ金属塩やアンモニウム塩の他、エタノールアミ
ン塩等の有機アミン塩の形で用いられ、その使用
量は感熱発色層中のロイコ染料１重量部に対し通
常0.1〜20重量部の範囲である。 ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶
性塩と併用されるカルボキシル基変性ポリビニル
アルコールは、ポリビニルアルコールとフマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水イタコ
ン酸等のカルボン酸との反応物或いはこれらの反
応物をエステル化したもの、或いは酢酸ビニル
と、少量のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸との重合物をケン
化したもの等が用いられる。このようなカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールの製造法につい
ては特公昭45−21312号、特開昭53−91995号、同
54−28389号並びに同54−28390号の各公報に開示
されている。 本発明における保護層形成成分であるカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールとジイソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩の使用割合
は重量比で１：９〜９：１の範囲とするのが良
く、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが
上記範囲より少なくなるとアルコール等の溶剤に
対する地肌の安定性が低下して地肌発色を生じ、
一方、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物
水溶性塩の量が上記範囲よりも少なくなると発色
画像の耐湿性や耐可塑剤性が低下して画像の消色
を起す。 尚、本発明においては、上記の如き保護層中
に、必要に応じ、ポリアミド樹脂、メラミン樹
脂、グリオキザール等の耐水化剤や、ヘツドマツ
チング性を向上させるため、炭酸カルシウム、ク
レー、尿素ホルマリン樹脂等の感熱記録材料にお
いて慣用される填料や、ステアリン酸亜鉛、ポリ
エチレンワツクス等の滑剤を更に含有させること
ができる。 本発明において上記の如き保護層はロイコ染料
と顕色剤を主成分として含有する感熱発色層上に
積層される。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノー７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−4′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロ
イコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色さ
せる種々の電子受容性物質が適用され、その具体
例を示すと、以下に示すようなフエノール性物
質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらの塩等
が挙げられる。 没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジブロモフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンス（２−メチルフエノール）、４，4′−イソプ
ロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチ
ルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデンジフエ
ノール、４，4′−シクロヘキシリデンビスフエノ
ール、４，4′−シクロヘキシリデンビス（２−メ
チルフエノール）、４−tert−ブチルフエノール、
４−フエニルフエノール、４−ドロキシジフエノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，
５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフエ
ノン、ノボラツク型フエノール樹脂、２，2′−チ
オビス（４，６−ジクロロフエノール）、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログリシン、フロログリシンカルボン
酸、４−tert−オクチルカテコール、２，2′−メ
チレンビス（４−クロロフエノール）、２，2′−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフ
エノール）、２，2′−ジヒドロロキシジフエニル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリ
チル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸亜塩、４−ヒドロキシジフエ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−4′−クロロジフ
エニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル
酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石
酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸等。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラテン、カゼイン等の水容
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用い
ることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、熱可融性物質としては、例
えば、高級脂防酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボ
ン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程
度の融点を持つものが挙げられる。 本発明の感熱記録材料は慣用の方法で製造する
ことができる。即ち、紙、プラスチツクフイル
ム、合成紙、織布シート等の支持体上に、前記し
た感熱発色層形成成分を含む塗液を所定量塗布、
乾燥して感熱発色層を形成した後、その上に前記
した保護層形成成分を含む塗液を塗布、乾燥して
保護層を設ければよい。 〔効果〕 本発明においては、感熱発色層の上面にジイソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩とカ
ルボキシル基変性ポリビニルアルコールを含む保
護層を設けたことにより、感熱発色層の発色性や
白色度を損うことなく、耐溶剤性、耐湿性、耐可
塑剤性等が向上する等、画像安定性、画像信頼性
を著しく高めることができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において示す部及び％はいずれも
重量％基準である。 実施例 １ 下記組成の混合物をそれぞれ平均粒径が2μ以
下になるようにサンドミルで分散してＡ及びＢ液
を得た。 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース 20〃 水 60〃 〔Ｂ液〕 ビスフエノールＡ 10部 炭酸カルシウム ５部 ステアリン酸アミド ５〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃 水 60〃 上記のようにして得たＡ液１部とＢ液８部及び
10％ポリビニルアルコール水溶液１部を混合撹拌
して感熱発色層形成塗液を調製し、この塗液を坪
量52ｇ／m²の市販上質紙上に乾燥後付着量が68／
m²となるよう塗布乾燥して、感熱発色層を形成し
た。 次に、この感熱発色層上に表−１に示す構成と
なるように保護層形成液を調製し、これを乾燥後
塗布量３ｇ／m²となるように塗布乾燥した後、平
滑度500秒となるようにキヤレンダー処理を施し
て感熱記録材料を得た

【表】 ※ アンモニウム塩
以上の各感熱記録材料について、画像濃度、地
肌濃度、耐湿性、耐可塑剤性、及び耐アルコール
性を調べた。画像濃度は感熱フアクシミリ（リコ
ー製リフアクス3300）で記録した画像について行
つた。耐湿性は前記記録画像を40℃、90％RH下
に24時間放置した後の画像濃度で示し、耐可塑剤
性は、ポリ塩化ビニル製の食品ラツプを、前記画
像部に接触させて放置した後の画像濃度を示し
た。また、耐アルコール性は感熱記録材料表面に
エチルアルコールを滴下し、１秒後、吸取紙で払
きとつた後の地肌部を目視観察した。画像濃度、
地肌濃度はマクベス濃度計（RD−514）で測定
した。結果を表−２に示す。

【表】

【表】 以上の結果から、本発明の製品は、発色性及び
地肌の白色性を損うことなく、画像安定性の著し
く高められたものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層を
   支持体上に設けたものにおいて、該感熱発色層の
   上面に、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合
   物水溶性塩とカルボキシル基変性ポリビニルアル
   コールとを含有する保護層を設けたことを特徴と
   する感熱記録材料。