JPH0477672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料に関する。 〔従来技術〕 感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆ
る感熱発色層を、紙、合成紙、又は樹脂フイルム
等の支持体上に形成した構造の記録材料であつ
て、その発色のための加熱には熱ヘツドを内蔵し
たサーマルプリンター等が用いられる。このよう
な記録材料は、他の記録材料に比較して、現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的短時
間で記録が得られること、騒音の発生がないこ
と、比較的安価である等の利点により図書、文書
などの複写は勿論のこと、電子計算機、フアクシ
ミリ、テレツクス、医療計測機等の種々の情報並
びに計測機器の記録材料として広く用いられてい
る。 感熱記録材料には染料タイプ、金属タイプ、銀
塩タイプ等種々ある。画像の鮮明性、地肌の白
さ、自然性、比較的安価等の理由で染料タイプが
多く採用されている。 しかし、染料タイプの感熱記録材料は発色画像
が有機溶剤で消失することや、非画像部が加熱に
より発色する等の問題があり、信頼性を重要視す
る分野、殊に有価証券、領収書等には採用されて
いない。また、感熱記録材料の信頼性向上を望む
声が大きくなつてきた。 〔目的〕 そこで本発明は上述した欠点を除き、信頼性の
向上を計つた染料タイプの感熱記録材料を提供せ
んとするものである。 〔構成〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色
剤を含有する感熱発色層を設け、その感熱発色層
の上にポリビニルアルコールをポリアクリル酸の
グリオキザール変性体と共に含有する保護層を設
けたことを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。 本発明においては、感熱発色層の上にポリビニ
ルアルコールと共にポリアクリル酸のグリオキザ
ール変性体を含有する保護層を設けたことを特徴
とするが、この場合、ポリアクリル酸の分子量は
特に制約されないが、その重合度は1000以下、特
に好ましくは100以下にするのがよい。ポリアク
リル酸のグリオキザール変性体は従来公知の物質
で、市販品を用いることができる。このものは、
アクリル酸を触媒の存在下で前重合した後、グリ
オキザールを添加して反応処理することにより得
ることができる。この場合、グリオキザールの使
用量は、特に制約されないが、ポリアクリル酸１
重量部に対し、一般には、0.5〜10重量部の割合
である。 本発明においては、前記のような保護層の使用
により、高感度でありながら、保存性（耐溶剤
性、耐可塑剤性、耐油性等）にすぐれた感熱記録
材料を得ることができる。 保護層中に含有させるポリアクリル酸のグリオ
キザール変性体の使用量は、ポリビニルアルコー
ル100重量部に対し10〜30重量部、好ましくは20
〜25重量部にするのがよく、その使用割合が余り
にも少なくなると耐溶剤性等の保存性に劣るよう
になり、一方、余りにも多くなると熱感度が悪く
なる傾向を示す。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱記録材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフエ
ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン
系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロ
イコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラン
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−
5′−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−4′−
ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロ
イコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色さ
せる種々の電子受容性物質が適用され、その具体
例を示すと、以下に示すようなフエノール性物
質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらの塩等
が挙げられる。 没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジブロモフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−
ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデンジ
フエノール、４，4′−シクロヘキシリデンビスフ
エノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス（２
−メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、３，５−キシレノール、チモール、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、
２，2′−チオビス（４，６−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レジルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシン
カルボン酸、４−tert−オクチルカテコール、
２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）、２，2′−ジヒドロキシジフ
エニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香
酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキ
シジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−4′−ク
ロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸
亜鉛、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、
酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、
ホウ酸等。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、熱可融性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボ
ン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程
度の融点を持つものが挙げられる。 なお、本発明の目的をさらに効果的にするため
に、支持体の裏面に水溶性樹脂のバツクコート層
を設けることもできる。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は前記構成であつて、熱
感度と保存性の両方にすぐれたものである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において示す部及び％はいずれも
重量基準である。 実施例 １ （Ａ液） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 15部 ヒドロキシエチルセルロース（10％水溶液）15〃 水 60〃 上記組成物をボールミルで24時間分散し分散液
Ａ液を調製した。 （Ｂ液） パラオキシ安息香酸ベンジル 15部 炭酸カルシウム ５〃 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃 水 50〃 上記組成物をボールミルで24時間分散し分散液
Ｂ液を調製した。 （Ｃ液） ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20部 ポリアクリル酸のグリオキザール変性体（グリオ
キザール90％、ポリアクリル酸10％、商品名、Ｊ
−003、昭和電工(株)製） ２部 炭酸カルシウム 15〃 水 60〃 上記組成物をボールミルで５時間分散し、分散
液Ｃ液を調製した。 前記のＡ液とＢ液を混合撹拌後、上質紙（坪量
約50ｇ／m²）上に付着量が２ｇ／m²（固形分）と
なるように塗布乾燥し、更にＣ液をその感熱発色
層上に付着量が１ｇ／m²（固形分）となるように
塗布乾燥して、本発明の感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 前記実施例１のＣ液中のポリアクリル酸のグリ
オキザール変性体の使用量をポリビニルアルコー
ルに対し30％にした他は全て同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。 比較例 １ 前記実施例１のＣ液中のポリアクリル酸のグリ
オキザール変性体をエピロクロルヒドリンに代え
た他は全て同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 比較例 ２ 実施例１において、Ｃ液中のポリアクリル酸の
グリオキザール変性体を除いた他は全て実施例１
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 比較例 ３ 実施例１において、Ｃ液の代わりに下記Ｄ液を
使用した他は実施例１と同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。 （Ｄ液） ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20部 グリオキザール ２部 炭酸カルシウム 15部 水 63部 上記組成物をボールミルで５時間分散し、分散
液（Ｄ液）を調整した。 比較例 ４ 実施例１において、Ｃ液の代わりに下記Ｅ液を
使用した他は実施例１と同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。 （Ｅ液） ポリアクリル酸（20％水溶液） 10部 グリオキザール ２部 炭酸カルシウム 15部 水 73部 上記組成物をボールミルで５時間分散し、分散
液（Ｅ液）を調整した。 比較例 ５ 実施例１において、Ｃ液の代わりに下記Ｆ液を
使用した他は実施例１と同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。 （Ｆ液） Ｃ液のポリアクリル酸のグリオキザール変性体
の代わりにスチレン無水マレイン酸のグリオキザ
ール変性体を使用したもの。 次に、前記のようにして得たそれぞれの感熱記
録材料を試料として、熱傾斜計試験機〔(株)東洋精
機製作所製〕を用い、150℃、２Kg／cm²、１秒の
印加条件で発色画像を得、その時の発色濃度を測
定した。また、画像の消色度をみる為、印字され
たサンプルを〔(株)ライオンの軟質塩ビパスケー
ス〕に入れ、40℃、湿度90％RHの条件下に入
れ、荷重200〜300ｇ／cm²をかけ、10月間放置し
た。一方印字されたサンプルに綿実油を塗布し、
40℃、90％RHの条件下に24時間放置し、放置後
の印字濃度を測定した。それらの結果を表−１に
示す。

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明の感熱
記録材料は、高感度で保存性に優れた信頼性の高
い感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感
   熱発色層を設け、その感熱発色層の上にポリビニ
   ルアルコールをポリアクリル酸のグリオキザール
   変性体と共に含有する保護層を設けたことを特徴
   とする感熱記録材料。