JPH0572273B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料に関する。 〔従来技術〕 感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆ
る感熱発色層を、紙、合成紙、又は樹脂フイルム
等の支持体上に形成した構造の記録材料であつ
て、その発色のための加熱には熱ヘツドを内蔵し
たサーマルプリンター等が用いられる。このよう
な記録材料は、他の記録材料に比較して、現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的短時
間で記録が得られること、騒音の発生がないこ
と、比較的安価である等の利点により図書、文書
などの複写は勿論のこと、電子計算機、フアクシ
ミリ、テレツクス、医療計測機等の種々の情報並
びに計測機器の記録材料として広く用いられてい
る。 感熱記録材料には染料タイプ、金属タイプ、銀
塩タイプ等種々ある。画像の鮮明性、地肌の白
さ、自然性、比較的安価等の理由で染料タイプが
多く採用されている。 しかし、染料タイプの感熱記録材料は発色画像
が有機溶剤で消失することや、非画像部が加熱に
より発色する等の問題があり、信頼性を重要視す
る分野、殊に有価証券、領収書等には採用されて
いない。また、感熱記録材料の信頼性向上を望む
声が大きくなつてきた。 〔目 的〕 そこで本発明は上述した欠点を除き、信頼性の
向上を計つた染料タイプの感熱記録材料を提供せ
んとするものである。 〔構 成〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色
剤を含有する感熱発色層を設け、その感熱発色層
の上に水溶性高分子保護層を設けたものにおい
て、該保護層中に無機ジルコニウム化合物を含有
させたことを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。 本発明の感熱記録材料においては、水溶性高分
子保護層中に含有させた無機ジルコニウム化合物
は水溶性高分子と強固な表面結合を作り、その結
果、保護層は強い撥水性を示し、従来のものと比
べ信頼性、殊に耐水性、耐薬品性に優れている。
保護層中に使用される無機ジルコニウム化合物の
使用量は、水溶性高分子の１〜30重量％、好まし
くは５〜15重量％である。無機ジルコニウム化合
物の使用量が１重量％より少ないと感熱記録材料
の保存性、殊に耐水性、耐薬品性が低下し、一方
使用量が30重量％を越えると感度が低下する傾向
がある。本発明に使用される無機ジルコニウム化
合物としては、従来公知の種々のものを採用し得
るが、殊に重要なものとして、Na₂ZrSiO₅，
ZrOC₂・8H₂O，ZrOSO₄・nH₂O，ZrO
（NO₃）₂・4H₂O，ZrO（CO₃）₂・nH₂O，ZrO
（OH）₂・nH₂O，（NH₄）₂ZrO（CO₃）₂，ZrSiO₄，
ZrO₂等が挙げられる。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジン−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジン−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−4′−
ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 また、本発明で用いる顕色剤としては、記記ロ
イコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色さ
せる種々の電子受容性物質が適用され、その具体
例を示すと、以下に示すようなフエノール性物
質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらの塩等
が挙げられる。 没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジブロモフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジメチルフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−
ブチルフエール）、４，4′−sec−ブチリデンジフ
エノール、４，4′−シクロヘキシリデンビスフエ
ノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス（２−
メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエノー
ル、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジ
フエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、３，５−キシレノール、チモール、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、
２，2′−チオビス（４，６−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシン
カルボン酸、４−tert−オクチルカテコール、
２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）、２，2′−ジヒドロキシジフ
エニル、−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香
酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキ
シジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−4′−ク
ロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸
亜鉛、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、
酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、
ホウ酸等、 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。なお、本発明における保護層
は上記したような水溶性高分子が用いられる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
科、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウムクレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を
挙げることができ、熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしく
は金属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボン
酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエステ
ル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、そ
の他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度
の融点を持つものが挙げられる。 〔効 果〕 本発明によれば、即ち、保護中に無機ジルコニ
ウム化合物を含有させたことにより、画像の信頼
性（耐水性、耐薬品性等）に優れ、しかも高速記
録に適した高感度の感熱記録材料がもたらされ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下において示す部は、いずれも重量
基準である。 実施例 １ 〔Ａ液〕 ２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パン 15部 炭酸カルシウム ５部、 ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 15部 水 60部 〔Ｂ液〕 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン 20部 ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 20部 水 60部 〔Ｃ液〕 ポリビニルアルコール10％水溶液 20部 炭酸カルシウム ５部 ZrSiO₄10％水溶液 1.5部 水 70部 上記の各混合物をそれぞれアトライターにて24
時間分散してＡ〜Ｃ液を調製した。次いで、Ａ液
とＢ液をＡ液：Ｂ液＝10：１の重量割合で混合
し、上質紙（約50g/m²）上に２g/m²（固形分）
となるように塗布乾燥した。このようにして得ら
れた感熱発色層上にＣ液を１g/m²（固形分）と
なるように塗布乾燥して本発明の感熱記録材料を
得た。 実施例 ２ 実施例１のＣ液中のZrSiO₄をZrO₄に代えた他
は全て実施例１と同様にして本発明の感熱記録材
料を得た。 実施例 ３ 実施例１のＣ液のZrSiO₄をNaZrSiO₅に代えた
他は全て実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得た。 比較例 １ 実施例１のＣ液のZrSiO₄を除いた他は実施例
１と全て同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 以上のようにして得た感熱記録材料を試料とし
て、熱傾斜試験機〔(株)東洋精機製作所製〕を用
い、150℃、２Kg/cm²、１秒の印加条件で発色を得
た。又、画像部の信頼性をテストするため印字後
の各試料について次の試験を行つた。 (1) 耐水性試験 印字後の試料を20℃の水に６時間浸漬させ、浸
漬後の印字部の濃度を測定した。 (2) 耐アルコール性試験 試料の画像部、地肌部共にエチルアルコール
（試薬１級）を0.02ml滴下し自然乾燥後に滴下部
の濃度を測定した。 (3) 耐可塑性試験 試料を市販の定期券入れ（軟質塩化ビニル製）
に入れ、40℃、90％RHの条件下で、加重200〜
300g/cm²をかけ、10目間放置し印字部と地肌部の
濃度を測定した。濃度測定は、マクベス濃度計
RD−514を使用した。 以上の結果を表−１に示す。

【表】 表−１の結果から明らかなように、本発明の感
熱記録材料は、信頼性の高い感熱記録材料である
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にロイコ染料と顕色剤を含有する感
   熱発色層を設け、その感熱発色層の上に水溶性高
   分子保護層を設けたものにおいて、該保護層中に
   無機ジルコニウム化合物を含有させたことを特徴
   とする感熱記録材料。