JPS5945191A - 保存性の改良された感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存安定性を改良した感熱記録シートに関する
。更に詳しくは感熱記録画像の保存中に発生する退色又
は発色を改善した感熱記録シートに関する。

紙、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、熱時発
色する感熱発色層を形成せしめた記録材料として感熱記
録シートが知られている。

感熱記録シートとは通常無色まだは淡色のロイコ染料等
の発色性物質と該発色性物質を熱時発色せしめる顕色性
物質、例えばホウ酸、シュウ酸、酒石酸等の酸性物質又
はナフトール、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）プロパン、カテコール、レゾルシン等のフェノール性
物質等の顕色成分を接着剤、更には必要に応じて炭酸カ
ルシウム、クレーなどの顔料、ワックス類、消泡剤など
の添加剤と共に適当な溶剤を用いて感熱発色層形成液と
成し、該液を紙等の支持体上に塗布、乾燥して製造され
る。このようにして得られた感熱記録シートは、電卓、
医療計測機器、ファクシミリ、自動券売機等における記
録用として広範囲に使用されている。

しかし、従来この種の感熱記録シートは、発色部、未発
色部とも保存安定性に欠点がある。

す々わち、感熱層表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン外どのプラスチックが接触すると、プラスチック
中に含まれている可塑剤や安定剤、添加剤等によシ発色
部が退色したシ、未発色部が、発色しなくなったシする
。例えばプラスチック消しゴムを感熱層表面に数時間放
置しておいたシ、感熱記録シートをポリ塩化ビニル製の
カバンに入れて長期間カバンに直接触れる状態で保存し
たシすると、発色画像が消えてしまうという不都合が生
じる。また指紋に↓る消色、螢光ペンによる消色などの
不都合もある。

未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エチルなどの
有機溶剤によりたやすく発色するため、保存中に有機溶
剤を誤まって滴下したシ、有機溶剤の蒸気に曝露された
シすると未発色部が発色し、記録画像との区別かつか外
くなる。有機溶剤を含む接着剤の使用も、未発色部の発
色が起こるため使用を避ける必要があシネ便である。

保存安定性を改良するため感熱記録層表面に保護層を設
けることは、例えば特開昭４８−５１６４４号公報など
にみられるように、いくつかの提案がなされているが、
いずれも単層からなる保護層であシ、本発明者らが詳細
に検討した結果単層からなる保護層には品質上のバラン
ス維持の困難さがあることが判明した。

保護層の基本的な性質として必要とされるものは、 （１）有機溶剤や可塑剤などの未発色部を発色させだシ
、発色部を退色させる物質の感熱層への浸透を防ぐこと
。（以下との性質を耐溶剤性という） （２）保護層の影響による印字濃度の低下が少ないこと
。

（３）加熱印字時にサーマルヘッドへのステイキング、
カス付着およびヘッドの摩耗が起きないこと。

がある。これらの基本的性質を単一保護層で満足させよ
うとすれば（１）の性質を満足させるだめの接着剤、（
３）の性質を満足させるだめの顔料、ワックス類の組み
合わせがもつとも効果的であシ、これらの例は例えば特
公開昭５７−２９４９１号公報などにみられるとおシで
ある。

しかしながらこれら接着剤、顔料、ワックス類の種類、
配合比、塗工量を変数として、詳細に実験をくシ返した
結果、次のような関係があることが判明した。接着剤配
合量が多い場合には、スティッキングが不良であシ、ス
ティッキング防止を顔料の配合比を増加させることによ
シ満足させようとすれば、印字濃度の低下、耐溶剤性の
低下につながる。この時耐溶剤性の低下を防ぐため塗工
量の増加を行なうと印字濃度の低下が特に大きくなる。

印字濃度の低下を防ぐため少ない塗工量でスティッキン
グの良好なものを得ようとすれば特に耐溶剤性が発現し
にくくなる。顔料の代わシにワックス類を用いることに
よシスティ辺フ゛防止を行なう場合にも同様の傾向が認
められるが、顔料を用いる場合に較べ、印字濃度の低下
は少ないが耐溶剤性の低下が大きい。このような耐溶剤
性、印字濃度、スティッキングと配合比、塗工量との関
係は、材料の種類にかかわらず一般的なものである。

本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、保護層に必要な
基本的性質のなかでその性質が塗工量に対する依存性の
大きいものと、きわめて表層の状態に対する依存性の大
きいものがあり、各々の性質を分離して満足させるよう
な構成をとれば、単層構造では得ることのできないすぐ
れた品質を付与することができることを見出だし、本発
明を完成した。

すなわち保護層を２層からなる構成とし、第１保護層を
耐水性、耐溶剤性を有する層とし、第２保護層をサーマ
ルヘッドに対するスティッキング、カス付着防止および
ヘッドの摩耗を防止する層とする構成である。第２図に
この構成を従来の単−保護層からなる感熱記録シート（
第１図）と比較して図示している。

単一保護層と２層からなる保護層を同じ保護層の厚さで
比較すると、２層からなる保護層は単−保護層では得が
たい非常に優れた耐溶剤性を発現することができる。こ
れは図から明らかなように塗工量依存性の大きい耐溶剤
性の付与に適している接着剤量を本発明の方が従来例よ
り多くできること、しかも第１層はすべて接着剤よりガ
る層でありこのことが耐溶剤性発現に好結果を与えるこ
と、さらには１層構造では塗工の不均一により塗工量の
きわめて低い部分が発生しやすいが、２層とするととに
よシ低塗工量部分が大巾に減少すること、の３つの効果
によるものである。印字濃度を低下する要因である顔料
の量は厚さ方向で従来例よシ本発明の方が少なく、印字
濃度は本発明の２層よシなる保護層の方がより高いもの
を得るととができる。

これは顔料の厚さ方向への量が、保護層の透明性を低下
させ結果として印字濃度を低下させるためである。きわ
めて表層の状態に依存するステイδパ、粕付着、サーマ
ルヘッドの摩耗については何れの保護層でも同じ状態で
ある。ステ４１俵゛をさらに良好なものとするには、第
２保護層の顔料をさらに密な状態にするかワックス類の
添加を行なえばよく、サーマルヘッド摩耗（７） をより良好とするにはワックス類の添加、増量が効果的
である。

本発明の保護層に用いられる接着剤としては、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、
変性デンプン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、ポリアミ
ド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース
、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリウレタンなどの少なくとも一種が使用さ
れるが、特に第１保護層の接着剤としては、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼ
ラチン、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルなどが適
している。第２保護層に使用する顔料としては、炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウムなどがある。また
ワックス類としては、オレイン酸などの脂肪酸、ステア
リン酸（８） 亜鉛などの脂肪酸塩、パラフィンワックスなどのポリオ
レフィン、その他シリコンオイル、鯨油左どの油類など
の使用もできる。第１保護層、第２保護層共に耐水性を
向上させるために接着剤との併用で、メラミン、エポキ
シ、グリオキザール、ポリアルデヒド、ジルコニウム塩
などの架橋剤、また必要に応じて消泡剤、分散剤、レベ
リング剤などを使用してもよい。ただし、本発明はこれ
らの成分に限定されるものではない０ 第１保護層の塗工量は０．１　ｆ／ｒｒ？　〜５　ｆ／
ｒ？、好ましくは１ｆ／−〜３ｆ／ｗ？が望ましい。こ
の範囲よシも塗工量が多い場合は印字濃度の低下をまね
き、タカい場合には耐溶剤性の発現が悪くなる。第２保
護層の塗工量はｒ：Ｊ、Ｄ１ｆ／ｌｒ？〜３ｆ／−１好
ましくはＱ、１ｆ／ｍ’〜２グ／−が望ましい。この範
囲よシも多い場合は第１保護層と同様印字濃度の低下を
まねき、少ない場合は被覆性が悪くスティッキング防止
が完全となら外い。

本発明の感熱層に用いられる無色ないし淡色を帯びた発
色性物質の代表例をあげると次の通シであるが、これら
の代表例に限定されるものでは彦い。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、６，３−ビス（バラジメチルアミノフェニル
）４，５，６，７ｆトラ・ロルフタリド、ベンゾ−βナ
フトスピロピラン。

６−メチル−ジ−βナフトスピロピラン、１゜、１５．
３−）リフチル−６′−クロロー８′−メトキシインド
リノベーゾスピロピラン、Ｎ−フェニルローダミーラク
タム、６−エチルアミノ−６−クロロフルオラン、６−
モルホリノ−５，６−ベンゾフルオラン、６−ジエチル
アミン−６−メチルーフ−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミン−６，７−シメチルフルオラン、６−ジエチ
ルアミノ７．８−ベンゾフルオラン、６−ジエチルアミ
ノ−６−メトキシフルオラン、６−ジニチルアミンー７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノー
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，６
−ペンジ−ツーペンジルアミノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
エチル・トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−３−）リフル
オロメチルフェニル）アミノフルオラン０ 本発明に用いられる顕色性物質は、次のよう外物質であ
り、常温以上好ましくは７０℃以上で液化または気化し
て前記の発色性物質と反応してとれを発色させる性質の
ものであシ、４．４′−インプロピリデンジフェノール
、４゜４′−イソプロピリデンビス（２−クロルフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシ
ャリ−ブチルフェノール）、４．４’−セカンダリ−ブ
チルデンジフェノール、４　、４’　−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒド
ロキシジフェノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、サルチル酸アニリド、ノボ
ラック型フェノール樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェ
ノール樹脂、ａ−ナフトール、β−ナフトール、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−へブタン。

４．４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４．４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、４．４′−ジハイドロ
キシジフェニルサルフオン等のフェノール性物質が挙げ
られるが、中でも一般的には１分子中に２個以上の水酸
基を有するフェノール性物質が、特に優れた効果を発揮
する。またパラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息
香酸ベンジル等の安息香酸エステル類の使用、併用もで
きる。

本発明では、発色性物質と、顕色性物質とを、結合剤中
に分散するわけであるが、この場合分散粒子はサンドグ
ラインダー等の分散機を用いて、できるだけ小さ々粒子
に具体的には５μ以下の粒子になるまで分散することが
望ましい。分散助剤として、分散剤、消泡剤等の界面活
性剤を必要によシ使用でき、捷た増白剤あるいはサーマ
ルヘッドへの塗布物の付着をより一層防止するために、
メルク、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、デンプ
ン等の充填剤を加えることもできる。塗工時の発泡を抑
えるための消泡剤、塗布性を良くするだめの界面活性剤
などの添加もできる。また発色性の改善のためにワック
ス類を微粉砕して、あるいはエマルジョンにして用いる
こともできる。

結合剤としてはデンプンなどの天然高分子、ポリビニル
アルコール々との合成高分子左どを使用する。

塗工法としては感熱層、保護層とも、エアーナイフ、バ
ー、ロール、プレードなどのコーターにより塗工後、乾
燥は比較的低温で行左う。

感熱層塗工後および／または保護層塗工後にスーパーカ
レンダーなどで平滑化処理を行なえば、発色濃度、発色
画像の均一性に良い結果を与えることもできる。

支持体の裏面あるいは感熱層のアンダーコート層として
耐溶剤性のある層を設ければ、裏面からの有機溶剤等の
浸透を抑制することができ、さらに保存安定性の向上し
たものを得ることもできる。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

実施例１ （１）Ａ液調製 ５−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　　　４．０部６−ジ
ニチルアミノー７−オルトクロロアニリノンルオラン　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０部ヒドロキシエ
チルセルロースｓ　ｓ水溶液２０．０　部この比率の組
成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロンまで粉
砕する０ （２）Ｂ液調製 ４．４′−インプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）　　　　　　　　　　　　２５．０部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　　　　　１５．０部ヒドロ
キシエチルセルロース５　％水溶ｉ　　　１４０．０　
部この比率の組成物をサンドグラインダーで平均粒径２
ミクロンまで粉砕する。

（３）発色層の形成 タルク５０チ水分散液７０部、Ａ液２５部、Ｂ液１８０
部およびバインダーとしてヒドロキシエチルセルロース
５％水溶液２４０部を混合し、塗液とする。

この塗液を乾燥後の塗布重量が７１７ｎ？となる様にメ
イヤーバーを用いて、５０ｆ／ｒｒ？の上質紙に塗工し
、保護層塗工前の感熱記録シートを得た。

この上にカゼインのアンモニウム溶液（１０％水溶液）
を、塗工量が３り／ｎ？となるように塗布し、さらにそ
の上に炭酸カルシウムの５０係分散液１００部と前記カ
ゼイン溶液５００部からなる塗液を、塗工量が１り／−
となるように塗布し本発明による感熱記録シートを得た
。

実施例２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
ポリビニルアルコール１０チ溶液を塗工量が３２／−と
なるように塗布し、さらにその上にカオリナイトクレー
の５０チ分散液１００部と前記ポリビニルアルコール溶
液５００部よシなる塗液を、塗工量が１り／−となるよ
うに塗布し、本発明による感熱記録シートを得た。

実施例３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
１０チ力ゼイン水溶液１００部とポリ酢酸ビニルエマル
ジョン５０チ液１０部より々る塗液を５９／ｌｒ？塗布
し、さらにその上にケイ酸アルミニウム３０％分散液１
００部と１０チ力ゼイン水溶液３００部およびステアリ
ン酸亜鉛２０％液５０部よ！ｌｌ力る塗液を１１／ｄ塗
布し、本発明による感熱記録シートを得だ。

比較例１．２．３ 比較例として、実施例１．２．３で用いた保護層第２層
を各々４２／−の塗工量で実施例１で用いた保護層塗工
前の感熱記録シートの」二に塗布し、各々を比較例１．
２．３とした。

尚、混合比は重量部で表示し、塗工量は、絶乾時の塗工
量を示した。

表１に各側の品質をまとめて示す。

（第１７頁以下余白） 表１から明らかなように本発明による感熱記録シートは
単一保護層のものに較べ、印字濃度、プラスチック消し
ゴムによる消色が大巾に改良されている。

示す感熱記録シートの断面図である。

１・・・保護層　２・・・感熱層　３・・・支持体　４
・・・第１保護層　５・・・第２保護層 特許出願人王子製紙株式会社 代理人　弁理士小　林　正　明 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、発色性物質と該発色性物質を熱時発
   色させる顕色性物質および接着剤を主成分として含有す
   る感熱発色層を設けた感熱記録シートにおいて、該感熱
   発色層上に、接着剤からなる第１保護層と、接着剤及び
   顔料及び／又はワックスからなる第２保護層とが順次設
   けられていることを特徴とする保存性の改良された感熱
   記録シート。
2. （２）第１保護層の塗工量が０．１ｆ／ｄ〜５ｆ／−１
   第２保護層の塗工量が０．０１　ｔ／ｎ？　〜３　ｆ／
   ｒｒ？であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の感熱記録シート。