JPH022439B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は保存安定性を改良した感熱記録シート
に関する。更に詳しくは感熱記録画像の保存中に
発生する退色又は発色を改善した感熱記録シート
に関する。 紙、合成紙、フイルムなどを支持体として用
い、熱時発色する感熱発色層を形成せしめた記録
材料として感熱記録シートが知られている。感熱
記録シートとは通常無色または淡色のロイコ染料
等の発色性物質と該発色性物質を熱時発色せしめ
る顕色性物質、例えばホウ酸、シユウ酸、酒石酸
等の酸性物質又はナフトール、２，２―ビス（ｐ
―ヒドロキシフエニル）プロパン、カテコール、
レゾルシン等のフエノール性物質等の顕色成分を
接着剤、更には必要に応じて炭酸カルシウム、ク
レーなどの顔料、ワツクス類、消泡剤などの添加
剤と共に適当な溶剤を用いて感熱発色層形成液と
成し、該液を紙等の支持体上に塗布、乾燥して製
造される。このようにして得られた感熱記録シー
トは、電卓、医療計測機器、フアクシミリ、自動
券売機等における記録用として広範囲に使用され
ている。 しかし、従来この種の感熱記録シートは、発色
部、未発色部とも保存安定性に欠点がある。すな
わち、感熱層表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデンなどのプラスチツクが接触すると、プラ
スチツク中に含まれている可塑剤や安定剤、添加
剤等により発色部が退色したり、未発色部が、発
色しなくなつたりする。例えばプラスチツク消し
ゴムを感熱層表面に数時間放置しておいたり、感
熱記録シートをポリ塩化ビニル製のカバンに入れ
て長時間カバンに直接触れる状態で保存したりす
ると、発色画像が消えてしまうという不都合が生
じる。また指紋による消色、螢光ペンによる消色
などの不都合もある。未発色部は、アルコールや
トルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤によりたや
すく発色するため、保存中に有機溶剤を誤まつて
滴下したり、有機溶剤の蒸気に曝露されたりする
と未発色部が発色し、記録画像との区別がつかな
くなる。有機溶剤を含む接着剤の使用も、未発色
部の発色が起こるため使用を避ける必要があり不
便である。 保存安定性を改良するため感熱記録層表面に保
護層を設けることは、例えば特開昭48−51644号
公報などにみられるように、いくつかの提案がな
されているが、いずれも単層からなる保護層であ
り、本発明者らが詳細に検討した結果単層からな
る保護層には品質上のバランス維持の困難さがあ
ることが判明した。 保護層の基本的な性質として必要とされるもの
は、 (1) 有機溶剤や可塑剤などの未発色部を発色させ
たり、発色部を退色させる物質の感熱層への浸
透を防ぐこと。（以下この性質を耐溶剤性とい
う） (2) 保護層の影響による印字濃度の低下が少ない
こと。 (3) 加熱印字にサーマルヘツドへのステイキン
グ、カス付着およびヘツドの摩耗が起きないこ
と。 がある。これらの基本的性質を単一保護層で満足
させようとすれば(1)の性質を満足させるための接
着剤、(3)の性質を満足させるための顔料、ワツク
ス類の組み合わせがもつとも効果的であり、これ
らの例は例えば特開昭57−29491号公報などにみ
られるとおりである。 しかしながらこれらの接着剤、顔料、ワツクス
類の種類、配合比、塗工量を変数として、詳細に
実験をくり返した結果、次のような関係があるこ
とが判明した。接着剤配合量が多い場合には、ス
テイツキングが不良であり、ステイツキング防止
を顔料の配合比を増加させることにより満足させ
ようとすれば、印字濃度の低下、耐溶剤性の低下
につながる。この時耐溶剤性の低下を防ぐため塗
工量の増加を行なうと印字濃度の低下が特に大き
くなる。印字濃度の低下を防ぐため少ない塗工量
でステイツキングの良好なものを得ようとすれば
特に耐溶剤性が発現しにくくなる。顔料の代わり
にワツクス類を用いることによりステイツキング
防止を行なう場合にも同様の傾向が認められる
が、顔料を用いる場合に較べ、印字濃度の低下は
少ないが耐溶剤性の低下が大きい。このような耐
溶剤性、印字濃度、ステイツキングと配合比、塗
工量との関係は、材料の種類にかかわらず一般的
なものである。 本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、保護層
に必要な基本的性質のなかでその性質が塗工量に
対する依存性の大きいものと、きわめて表層の状
態に対する依存性の大きいものがあり、各々の性
質を分離して満足させるような構成をとれば、単
層構造では得ることのできないすぐれた品質を付
与することができることを見出だし、本発明を完
成した。 すなわち保護層を２層からなる構成とし、第１
保護層を耐水性、耐溶剤性を有する層とし、第２
保護層をサーマルヘツドに対するステイツキン
グ、カス付着防止およびヘツドの摩耗を防止する
層とする構成である。第２図にこの構成を従来の
単一保護層からなる感熱記録シート（第１図）と
比較して図示している。 単一保護層と２層からなる保護層を同じ保護層
の厚さで比較すると、２層からなる保護層は単一
保護層では得がたい非常に優れた耐溶剤性を発現
することができる。これは図から明らかなように
塗工量依存性の大きい耐溶剤性の付与に適してい
る接着剤量を本発明の方が従来例より多くできる
こと、しかも第１層はすべて接着剤よりなる層で
ありこのことが耐溶剤性発現に好結果を与えるこ
と、さらには１層構造では塗工の不均一により塗
工量のきわめて低い部分が発生しやすいが、２層
とすることにより低塗工量部分が大巾に減少する
こと、の３つの効果によるものである。印字濃度
を低下する要因である顔料の量は厚さ方向で従来
例より本発明の方が少なく、印字濃度は本発明の
２層よりなる保護層の方がより高いものを得るこ
とができる。これは顔料の厚さ方向への量が、保
護層の透明性を低下させ結果として印字濃度を低
下させるためである。きわめて表層の状態に依存
するステイツキング、粕付着、サーマルヘツドの
摩耗については何れの保護層でも同じ状態であ
る。ステイツキングをさらに良好なものとするに
は、第２保護層の顔料をさらに密な状態にするか
ワツクス類の添加を行なえばよく、サーマルヘツ
ド摩耗をより良好とするにはワツクス類の添加、
増量が効果的である。 本発明の保護層に用いられる接着剤としては、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼラチ
ン、にかわ、ポリアミド、ポリアクリルアミド、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
スチレン―無水マレイン酸共重合体、スチレン―
ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリウレタンなどの少なくとも一種
が使用されるが、特に第１保護層の接着剤として
は、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ酢酸ビニルなどが適している。第２保護
層に使用する顔料としては、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、
酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウムなどがある。また
ワツクス類としては、オレイン酸などの脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、パラフインワ
ツクスなどのポリオレフイン、その他シリコンオ
イル、鯨油などの油類などの使用もできる。第１
保護層、第２保護層共に耐水性を向上させるため
に接着剤との併用で、メラミン、エポキシ、グリ
オキザール、ポリアルデヒド、ジルコニウム塩な
どの架橋剤、また必要に応じて消泡剤、分散剤、
レベリング剤などを使用してもよい。ただし、本
発明はこれらの成分に限定されるものではない。 第１保護層の塗工量は0.1ｇ／m²〜５ｇ／m²、
好ましくは１ｇ／m²〜３ｇ／m²が望ましい。この
範囲よりも塗工量が多い場合は印字濃度の低下を
まねき、少ない場合には耐溶剤性の発現が悪くな
る。第２保護層の塗工量は0.01ｇ／m²〜３ｇ／
m²、好ましくは0.1ｇ／m²〜２ｇ／m²が望ましい。
この範囲よりも多い場合は第１保護層と同様印字
濃度の低下をまねき、少ない場合は被覆性が悪く
ステイツキング防止が完全とならない。 本発明の感熱層に用いられる無色ないし淡色を
帯びた発色性物質の代表例をあげると次の通りで
あるが、これらの代表例に限定されるものではな
い。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３，３―ビス（パラジメチル
アミノフエニル）４，５，６，７テトラ・ロルフ
タリド、ベンゾ―βナフトスピロピラン。３―メ
チル―ジ―βナフトスピロピラン、１，３，３―
トリメチル―6′―クロロ―8′―メトキシインドリ
ノベ―ゾスピロピラン、Ｎ―フエニルローダミ―
ラクタム、３―エチルアミノ―６―クロロフルオ
ラン、３―モルホリノ―５，６―ベンゾフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロ
ロフルオラン、３―ジエチルアミノ―６，７―ジ
メチルフルオラン、３―ジエチルアミノ７，８―
ベンゾフルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メ
トキシフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―ジ
ベンジルアミノフルオラン、３―ジエチルアミノ
―７―アニリノフルオラン、３―ジエチルアミノ
―５，６―ベンゾ―７―ベンジルアミノフルオラ
ン、３―ピベリジノ―６―メチル―７―アニリノ
フルオラン、３―ピロリジノ―６―メチル―７―
アニリノフルオラン、３―Ｎエチル・トリルアミ
ノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―
ジエチルアミノ―７―（Ｎ―３―トリフルオロメ
チルフエニル）アミノフルオラン。 本発明に用いられる顕色性物質は、次のような
物質であり、常温以上好ましくは70℃以上で液化
または気化して前記の発色性物質と反応してこれ
を発色させる性質のものであり、 ４，4′―イソブロピリデンジフエノール、４，
4′―イソブロピリデンビス（２―クロルフエノー
ル）、４，4′―イソブロピリデンビス（２―ター
シヤリ―ブチルフエノール）、４，4′―セカンダ
リ―ブチルデンフエノール、４，4′―シクロヘキ
シリデンジフエノール、４―フエニルフエノー
ル、４―ヒドロキシジフエノキシド、メチル―４
―ヒドロキシベンゾエート、フエニル―４―ヒド
ロキシベンゾエート、４―ヒドロキシアセトフエ
ノン、サルチル酸アニリド、ノボラツク型フエノ
ール樹脂、ハロゲン化ノポラツク型フエノール樹
脂、α―ナフトール、β―ナフトール、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ｎ―ヘブタ
ン。 ４，4′―チオビス―（６―ｔ―ブチル―３―メ
チルフエノール）、４，4′―ブチリデンビス―
（６―ｔ―ブチル―３―メチルフエノール）、４，
4′―ジハイドロキシジフエニルサルフオン等のフ
エノール性物質が挙げられるが、中でも一般的に
は１分子中に２個以上の水酸基を有するフエノー
ル性物質が、特に優れた効果を発揮する。またパ
ラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベ
ンジル等の安息香酸エステル類の使用、併用もで
きる。 本発明では、発色性物質と、顕色性物質とを、
結合剤中に分散するわけであるが、この場合分散
粒子はサイドグラインダー等の分散機を用いて、
できるだけ小さな粒子に具体的には5μ以下の粒
子になるまで分散することが望ましい。分散助剤
として、分散剤、消泡剤等の界面活性剤を必要に
より使用でき、また増白剤あるいはサーマルヘツ
ドへの塗布物の付着をより一層防止するために、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、
デンプン等の充填剤を加えることもできる。塗工
時の発泡を抑えるための消泡剤、塗布性を良くす
るための界面活性剤などの添加もできる。また発
色性の改善のためにワツクス類を微粉砕して、あ
るいはエマルジヨンにして用いることもできる。 結合剤としてはデンプンなどの天然高分子、ポ
リビニルアルコールなどの合成高分子などを使用
する。 塗工法としては感熱層、保護層とも、エアーナ
イフ、バー、ロール、ブレードなどのコータによ
り塗工後、乾燥は比較的低温で行なう。 感熱層塗工後および／または保護層塗工後にス
ーパーカレンダーなどで平滑化処理を行なえば、
発色濃度、発色画像の均一性に良い結果を与える
こともできる。 支持体の裏面あるいは感熱層のアンダーコート
層として耐溶剤性のある層を設ければ、裏面から
の有機溶剤等の浸透を抑制することができ、さら
に保存安定性の向上したものを得ることもでき
る。 以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。 実施例 １ (1) Ａ液調製 ３―（Ｎ―メチル―Ｎ―シクロヘキシルアミ
ノ）―６―メチル―７―アニリノフルオラン
4.0部 ３―ジエチルアミノ―７―オルトクロロアニリ
ノフルオラン 1.0部 ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液 20.0部 この比率の組成物をサンドグラインダーで平
均粒径２ミクロンまで粉砕する。 (2) Ｂ液調製 ４，4′―イソブロピリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ） 25.0部 ステアリン酸アミド 15.0部 ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液
140.0部 この比率の組成物をサンドグラインダーで平
均粒径２ミクロンまで粉砕する。 (3) 発色層の形成 タルク50％水分散液70部、Ａ液25部、Ｂ液
180部およバインダーとしてヒドロキシエチル
セルロース５％水溶液240部を混合し、塗液と
する。 この塗液を乾燥後の塗布重量が７ｇ／m²となる
様にメイヤーバーを用いて、50ｇ／m²の上質紙に
塗工し、保護層塗工前の感熱記録シートを得た。 この上にカゼインのアンモニウム溶液（10％水
溶液）を、塗工量が３ｇ／m²となるように塗布
し、さらにその上に炭酸カルシウムの50％分散液
100部と前記カゼイン溶液500部からなる塗液を、
塗工量が１ｇ／m²となるように塗布し、本発明に
よる感熱記録シートを得た。 実施例 ２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上にポリビニルアルコール10％溶液を塗工量
が３ｇ／m²となるように塗布し、さらにその上に
カオリナイトクレーの50％分散液100部と前記ポ
リビニルアルコール溶液500部よりなる塗液を、
塗工量が１ｇ／m²となるように塗布し、本発明に
よる感熱記録シートを得た。 実施例 ３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上に10％カゼイン水溶液100部とポリ酢酸ビ
ニルエマルジヨン50％液10部よりなる塗液を３
ｇ／m²塗布し、さらにその上にケイ酸アルミニウ
ム30％分散液100部と10％カゼイン水溶液300部お
よびステアリン酸亜鉛20％液50部よりなる塗液を
１ｇ／m²塗布し、本発明による感熱記録シートを
得た。 比較例 １，２，３ 比較例として、実施例１，２，３で用いた保護
層第２層を各々４ｇ／m²の塗工量で実施例１で用
いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に塗布
し、各々を比較例１，２，３とした。 尚、混合比は重量部で表示し、塗工量は、絶乾
時の塗工量を示した。 表１に各例の品質をまとめて示す。

【表】 ベス反射濃度計で測定した。
表１から明らかなように本発明による感熱記録
シートは単一保護層のものに較べ、印字濃度、プ
ラスチツク消しゴムによる消色が大巾に改良され
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例を示す感熱記録シートの断面
図、第２図は本発明の実施例を示す感熱記録シー
トの断面図である。 １…保護層、２…感熱層、３…支持体、４…第
１保護層、５…第２保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、発色性物質と該発色性物質を熱
   時発色させる顕色性物質および接着剤を主成分と
   して含有する感熱発色層を設けた感熱記録シート
   において、該感熱発色層上に、接着剤からなる第
   １保護層と、接着剤及び顔料及び／又はワツクス
   からなる第２保護層とが順次設けられていること
   を特徴とする保存性の改良された感熱記録シー
   ト。 ２ 第１保護層の塗工量が0.1ｇ／m²〜５ｇ／m²、
   第２保護層の塗工量が0.01ｇ／m²〜３ｇ／m²であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   感熱記録シート。