JPS61270188A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は保存安定性を改良した感熱記録媒体に関し、詳
しくは耐可塑剤性、耐油性、耐アルコール性、耐酸性、
耐アルカリ性、耐水性、耐寒性等の耐薬品性及び耐摩耗
性を改良した感熱記録媒体に関するものである。

〈従来の技術〉 装置が小型軽量化でき、無騒音で記録が行える等の利点
から、最近感熱記録方式がファクシミリやプリンター等
に広く使用される様になってきた。

また乗車券や定期券等の券紙やカード類及びラベル類に
も感熱記録方式が応用されるようになってきた。

従来、感熱記録方式としては有機酸金属塩と還元剤の反
応を用いたいわゆるｒａＭタイプ１、及び淡色ロイコ染
料と顕色剤とを発色成分とするいわゆるｒＮｃＲタイプ
、が広く使用されてきた。

また最近では加熱により記録し、光照射により非記録部
分の定着を行う光定着可能な感熱記録方式として、ジア
ゾニウム塩とカプラーとを使用する従来の熱現像ジアゾ
方式を応用した方式が用いられる様になってきた。これ
らの方式は各々優れた特徴を有する反面、短所をも持っ
ている。特に共通している短所は、感熱記録層のバイン
ダーにも起因しているのであるが、耐薬品性及び耐摩耗
性である。すなわち、ＤＯＰ等の可塑剤やアルコール等
の薬品に接触した場合、記録部分の消色や未記録部分の
発色を生じたり、感熱層が著しく軟化してしまうといっ
たことである。

乗車券や定期券等の券紙やカード類及びラベル類への感
熱記録方式の応用が進んできた為に、最近特に耐薬品性
についての厳しい品質特性を要求される様になってきた
。詳しくは耐可塑剤性、耐油性、耐アルコール性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐水性、耐汗性等である。また磁気
記録方式との組合せによる券紙やカード類は、自動改札
等において磁気ヘッドを内包したゲートを高速で通過さ
せる必要性から、高い耐摩耗性をも要求されている。

これらの特性を得るためには、感熱発色層中の材料を検
討する他に、感熱発色層上に保護層を設けることが多く
提案されている。この保護層のバインダーとしては、Ｐ
ＶＡやでんぷん及びこれらにカルボキシル基等の官能基
を導入したものといった水溶性高分子化合物をグリオキ
ザール、エポキシ化合物、イソシアネーと化合物、メチ
ロール化合物等の硬化剤と組合せたものが多く挙げられ
る。しかしこれらの保護層は、感熱層は、感熱層が発色
しない低温で乾燥せざるを得ないことから、水溶性高分
子化合物の硬化が十分でなく、１週間以上の水没試験や
洗濯機に入れての撹拌試験といった厳しい耐水試験に耐
えられるものではない。

また有機溶剤に溶解したポリスチレンやポリスチレン−
ビニルトルエン共重合体等を使用する例も示されている
が、これらも耐可塑剤性や耐アルコール性等の耐薬品性
を全て満足するものではない。

このように多くの提案はあるものの、耐可塑剤性、耐油
性、耐アルコール性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、
耐汗性、耐摩耗性（耐ゲート性）等の全ての特性を満足
する保護層は未だ得られていないのが現実である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の問題に鑑み、感熱層こ録媒体の保存安定
性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐アルコール性、耐酸性
、耐アルカリ性、耐水性及び耐摩耗性を改良することを
目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者は、感熱層上の保護層として広範囲の高分子化
合物についてその耐薬品性を詳しくは実験により調べた
結果、本発明に至ったものである。

すなわち感熱層上にポリエステル樹脂及び／又はポリウ
レタン樹脂を含む保護層を設けるものであり、好ましく
はカルボキシル基、カルボギシル塩基、スルホン酸基、
スルホン酸塩基、ヒドロキシル基、エポキシ基、不飽和
基、アミン基の群の１種類以上の官能基を有するポリエ
ステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂と必要に応じて
架橋剤とを含む保護層を設けるものである。更に必要に
応じてその上に常温硬化型シリコーンを含む保護層を設
ける。またこの場合必要に応じて基体と感熱層との接着
力を向上させるために、両層の間にプレコート層を設け
るものである。

ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂は多（の実験に
より基本的に対可塑剤性、耐油性、耐アルコール性が特
に優れていることがわかった。本。

発明ではこれらの耐薬品性を保持したままこのポリエス
テル樹脂及びポリウレタン樹脂の側鎖及び／又は主鎖に
上記官能基を導入したものを使用するが、これにより保
護層中の顔料等の他成分との親和性が増し、それに伴い
層中結着力及び隣接する層との間の層間結着力も著しく
向上する。親水性の官能基を導入した場合は、その樹脂
を水溶液またはエマルジョンとして使用することができ
る。

エマルジョン系では、官能基の親水性により界面活性剤
無のいわゆるソープフリーエマルジョンが可能である。

耐水性は、親水性基の導入により低下が心配される場合
もあるが、適当な架橋硬化剤の使用により十分向上させ
ることができる。

ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂を合成する場合
、または市販品の中から選択する場合に注意すべきこと
は、その記録媒体に要求される前述の耐薬品性の他に、
感熱記録層との接着力、成膜性、感熱ヘッドとのマツチ
ング性が挙げられる。

また癒料の面からは、その樹脂の形態、すなわち水溶性
、エマルジョン系、有機溶剤系の分類も重要である。こ
れらの樹脂はできる限り精製したものが好ましく、未反
応の原材料や各種添加剤の混入は極力避けるべきである
。さもなければ、記録媒体を記録前または記録後に高温
高湿下または長期間保存した場合に、地かぶりや変色を
生じ記録品質を著しく低下させるか、または使用に耐え
なくなるからである。特にエマルジョン系の場合、界面
活性剤の種類と量には注意を要し、ソープフリーが最も
好ましい。また有機溶剤系の場合は、その有機溶剤が下
層の感熱層を溶解させたり発色させたりすることのない
ように、感熱層の組成や有機溶剤の種類に工夫をこらす
必要がある。ポリエステル樹脂として本発明の保護層に
特に好適なものは熱水溶解性スルホン酸塩基含有ポリエ
ステル樹脂である。これはポリエステル樹脂にスルホン
酸塩基を導入したことにより熱水可溶となり、水溶液と
して使用するが、その乾燥皮膜は強い耐水性を示し、ま
た各種の薬品に対しても著しい耐性を有するものである
。特にＭＥＫやトルエンのような非常に溶解性の高い有
機溶剤に対しても十分な耐性を有するものである。

このスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を製造する方
法は次の如くである。

ジカルボン酸成分、アルキレングリコール成分、及びス
ルホン酸塩基含有ジカルボン酸、あるいは必要に応じて
他成分、例えばポリエチレングリコールをジブチルチン
オキサイド、二酸化アンチモンなどのエステル化触媒の
存在下１７０〜２８０℃の温度でエステル化反応したの
ち、重縮合触媒存在下に０．５〜１．ＯａｗｍＨｇの真
空下で温度２４０〜２８０℃で重縮合反応して得る。重
縮合触媒としては酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン
、テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイドな
どが挙げられる。

スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を製造する他の方
法としてはジカルボン酸、あるいはアルキレングリコー
ルの一部を不飽和ジカルボン酸あるいは不飽和多価アル
コールに変換して不飽和ポリエステルを調製し、これに
酸性亜硫酸例えば酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カ
リウム等を後反応させてスルホン酸塩基を導入すれば良
い。

本発明で使用する上記ポリエステルは水酸基価が２〜２
吋０１１ｍｇ／ｇ好ましくは４〜ｌＯに０１１ａ＋ｇ／
ｇであるものが望ましい。

２０に０１１＋ａｇ／ｇ以上では充分な接着強度、濾膜
強度等が得難い。又スルホン酸塩基の含有量は５〜３０
モル％が適当である。５モル％以下では水に不溶で水性
液の調製が困難であり、一方３０モル％以上の含有量で
は吸湿性を帯びるという支障がある。

ポリオールとポリイソシアネートとから作られるポリウ
レタン樹脂中に本発明の特徴である各種官能基を導入す
るには、ポリウレタンの原料として官能基を有するもの
を使用するか、ポリウレタンを合成した後で官能基を導
入する方法がある。

前者の方法が一般的であり、そのための原料としてはポ
リエステル系、ポリエーテル系、アクリル系等のポリオ
ール系が挙げられる。保護層バインダーとしてあらかじ
め合成されたポリウレタン樹脂の水溶液、エマルジョン
、有機溶剤溶液を使用する他に、ポリオールとポリイソ
シアネートとを塗料中で混合し、塗工、乾燥することに
より塗膜中でポリウレタン樹脂を形成させることも可能
である。

本発明の保護層には必要によりポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂以外の樹脂を混合使用することが可能であ
るが、保護層の全樹脂中の５０重量％以上は本発明のポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を使用する必要があ
る。ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が保護層の全
樹脂中の５０重量％未漢の場合は、本発明の目的とする
耐薬品性の特性が著しく低下することになるからである
。

また保護層中にはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
の耐水性、耐薬品性等を更に向上させるためにメラミン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート系、アジリジ
ン系等の架橋剤を添加することも可能である。

本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基
、スルホン酸基、ヒドロキシル基、エポキシ基、不飽和
基、アミノ基等の官能基に対して作用するアジリジン系
架橋剤である。具体的にはトリメチロールプロパン−ト
リーＢ−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロー
ルメタン−トリー８−アジリジニルプロピオネート、Ｎ
　、Ｎ’　−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（！−
アジリジンカルボキシアミド）　、Ｎ、Ｎ’−へキサメ
チレン−１，６−ビス（ｌ−アジリジンカルボキシアミ
ド）等が挙げられる。

本発明の保護層に使用するポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂は、単独で使用することもあるが、必要な特性
を満足させるために２７１類以上混合して使用すること
もできる。また保護層は必ずしも一層でなく、必要に応
じて二層以上設けることら可能である。特に有機溶剤系
の保護層塗料を使用する場合は感熱層の溶解や発色を防
止するためにまず有機溶剤バリヤー性のある保護層を設
けその上に溶剤系塗料を塗工することが必要となってく
る。この有機溶剤バリヤー性保護層としては前述のスル
ホン酸塩基含有ポリエステル樹脂の使用が好適である。

本発明の感熱記録媒体では、感熱ヘッド記録時のスティ
ックやカス付着を防止するために、ポリエステル樹脂及
び／又はポリウレタン樹脂を含む保護層上に更に常温硬
化型シリコーン樹脂を含む保護層を設けるおとができる
。

ここでいう常温硬化型シリコーンとは１００℃以下の温
度において硬化反応が進行するすべてのシリコーン物質
を含み、ｉ液型と２液型があり、例えばｌ液室として■
トーレシリコーン製「トーレシリコーン５Ｒ２４００Ｊ
　　’トーレシリコーン５Ｒ２４１０，ｒトーレシリコ
ーン５Ｒ２４１１゜などが挙げられる。またこの保護層
中にはシリコーンオイルを含有させることもできる。

本発明における感熱発色層には、加熱により発色する全
ての系が適用できる。以下、感熱発色系の代表例を説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ｒ３Ｍタイプ、の感熱発色系はかなり以前がら感熱記録
紙として実用化されているものである。

有機酸金属塩と発色反応試薬の非常に多くの組合せが発
表されているが、特にステアリン酸第二鉄とタンニン酸
あるいは没食子酸との組合せが有名である。

ｒＮＣＲタイプ」の感熱発色系は淡色ロイコ染料を加熱
時に顕色剤で発色させるもので、現在感゛　熱記録紙の
主流となっている。代表的ロイコ染料の例として、クリ
スタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｏ
−ジメチルアミノフェニル−６−シメチルアミノフタリ
ド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジェチルア１　　ミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−ｏ−ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロへキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ピ
ペリジノ　。

−６−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン
、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチルシクロヘキ　。

シルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（纏−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオランなどがあるが、これ等に限定されるも
のではない。

又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる顕色剤と
して、例えば、 ４−フェニルフェノール、４−１−ブチルフェノール、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ａ−ナフトール、８−
ナフトール、２．２’−ジヒドロキシジフェニル、２．
２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）　、２．
２’−メチレンビス（４−メチル−６−１−ブチルフェ
ノール）、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ベン
ジル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）　、４．４’
−エチレンビス（２−メチルフェノール）　、１．１’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
４．４’−イソプロピリデンジフェニール、４．４’−
シクロへキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール
）、ノボラック型フェノール樹脂、３，５−ジ−α−メ
チルベンジルサルチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸エス
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類
などがあるが、これ等に限定されるものではない。

最近実用化されつつある光定着型感熱発色系は、基本成
分として光分解性ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩
とカップリング反応により有色色素を形成するカップラ
ーとから成り、必要に応じて加熱時に塩基性雰囲気を増
大する物質を含有することができる。

この系において使用されるジアゾニウム塩は、従来公知
のジアゾニウム塩が使用される。すなわちＰ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜
鉛、４−ベンズアミド−２，５−ジェトキシベンゼンジ
アゾニウムクロライド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２，
５−ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜
鉛、４−（Ｐ−１−リルメルカブト）−２，５−ジェト
キシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛等である
。

これらの塩化亜鉛型のジアゾニウム塩は水溶性であるが
、高温高湿下の保存性を改良するためには水不溶性又は
水難溶性のものが好ま・しく、それらは上記の従来公知
のジアゾニウム塩のアニオン成分を特殊なアニオンに変
えることにより得られる。

ジアゾニウム塩に水不溶性又は水難溶性の特徴を持たせ
るアニオンとしては、ＢＦ４、ＴｉＦ６２．５ｎＦｓ２
、ＺｎＦａ２、ＰＦｅ　、ＳＣＮ　　１リンタングステ
ン酸イオン、リンモリブデン酸イオン、アリールスルホ
ン酸イオン、有機ホウ素イオン等が挙げられる。

ここでアリールスルホン酸イオンの具体例を次に示す。

なおここで２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸イオンはカップラーとしての働きも有している。

有機ホウ素イオンは、下記一般式で表わされる。

ただし、Ｒ７−Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテロ
環基もしくはシアノ基を表わす。

具体例を次に示す。

水不溶性又は水難溶性ジアゾニウムの合成方法は次の通
りである。すなわち従来公知の水溶性ジアゾニウム塩、
例えばＰ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムクロライド塩化亜鉛の水溶液と、水溶液中で前記の特
殊アニオンを遊離する化合物、例えば、ＫＰＦ、　、の
水溶液とを混合撹拌する。水溶液中に生じた沈澱物が目
的の水不溶性又は水難溶性ジアゾニウム塩であるのでこ
れを濾過すれば良い。

カップラーとしては、ジアゾニウム塩とカップリングし
て色素を形成する従来公知のカップラーが使用される。

水溶性カップラーとしては、レゾルシノール、７０口グ
ルシン、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナ
トリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸ナトリウム、２，７−シヒドロキシナフタレンー
３．６−ジスルホン酸ナトリウム、アセトアセトアニリ
ド等が挙げられる。水不溶性又は水難溶性カップラーと
しては、０−ヒドロキシジフェニル、ｌ−ヒドロキシナ
フタレン、２−ヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒド
ロキシナフタレン、２−ヒドロキレ−３−ナフトエ酸モ
ルホリップＯビルアミド、ナフトールＡＳ、ナフトール
ＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−８０等の２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸誘導体等が挙げられる。

この系において必要に応じて使用される塩基性物質とし
ては、加熱時に融解、溶解、分解、反応等を行い、ジア
ゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応に適した
塩基性雰囲気を作り出す物質が使用される。尿素及びそ
の誘導体、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン類
、グアニジン類、イミダゾール類、ピリジン類、トリア
ゾール類等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、マ
ロン酸カリウム等の塩類が挙げられる。このうち水不溶
性又は水難溶性の塩基性物質としては、ジステアリルア
ミン、２−フェニルイミダゾール、１．３−ジー０−ト
リルグアニジン等が挙げられる。

この系では、高湿時の保存性を向上させる為に、ジアゾ
ニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を用いることができ
る。すなわちジアゾニウム塩の所で述べたアニオン成分
を水溶液中で遊離する物質が使用される。

例えば、ＨＢＦ、、Ｈ２Ｔ　ｉ　Ｆ　ａ、Ｈ２ｓｎｐ６
、Ｈ２Ｚ　ｎ　Ｆ　ａ、ＨＰＦ、等の酸及びその塩、リ
ンタングステン酸、リンモリブテン酸、ケイタングステ
ン酸等のへテロポリ酸及びその塩、チオシアン酸及びそ
の塩、アリールスルホン酸及びその塩、有機ホウ素塩等
が挙げられる。

上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶化剤とし
て挙げられたアリールスルホン酸及びその塩の具体例を
次に示す。

上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶化剤とし
て挙げられた有機ホウ素酸は次の一般式％式％ ただし、Ｒ９−Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテロ
環基、もしくはシアノ基を表わす。

ＭはＬｉ又はＮａを表わす。

この具体例を次に示す。

光定着型感熱発色系では、この他に従来公知のチオ尿素
、アスコルビン酸等の酸化防止剤、酒石酸、クエン酸、
ホウ酸等の酸安定剤を使用することができる。また高温
高湿下の保存性を向上するためにトリポリリン酸アルミ
ニウムを使用することもできる。

以上の代表的感熱発色系は、発色させるために少なくと
も２成分を必要とする。従って感熱発色層の構成として
は、全ての成分を１層中に含む１層系と、成分を２層以
上に分離する多層系が考えられる。熱発色感度から見る
と１層系が有利であるが、高温高湿下や長期間の保存安
定性を向上させるためには多層系が好ましい。各成分の
反応性にもよるが、現在’３Ｍタイプ、と「ＮＣＲタイ
プ、は１層系がほとんどであり、ジアゾニウム塩を使用
する光定着量感′熱発色系では１層系と多層系とが共に
特許等で発表されている。

本発明の感熱発色層、及び該感熱発色層と基体との間に
必要に応じて設けるプレコート層には従来公知の各種バ
インダーを使用することができる。

すなわち、具体例としてポリビニルアルコール、変性ポ
リビニルアルコール、デンプン、変性デンプン、イソブ
チレン−無ホマレイン酸共重合体塩、メチルビニルエー
テル−マレイン酸共重合体塩、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等の水
溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、スチレンブタジェンラテックス、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の
各種エマルジョン類、ポリビニル系、ポリエステル系、
セルロース系、ゴム系等の各種有機溶剤可溶バインダー
が挙げられる。更に必要に応じて架橋剤を添加してこれ
らのバインダーを硬化させ耐水性、耐薬品性を向上させ
ても良い。本発明の保護層に使用するポリエステル系、
ポリウレタン系の樹脂はプレコート層や感熱発色層にも
使用可能であり、逆に上記バインダーを保護層中に、保
護層の全樹脂中の５０３１ｆ１％未満で混合使用するこ
とも可能である。またこれらのバインダーは単独で使用
するだけでなく必要に応じて２種類以上を混合使用する
ことも可能である。

本発明の感熱記録媒体では、プレコート層、感熱発色層
、及び保護層のいずれの層にも必要に応じてｍ機及び有
機顔料を使用することができる。

例えば、水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、活性白土、
タルク、クレー、サテンホワイト、カオリナイト、焼成
カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ポリオ
レフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホルマリン樹
脂粒子等である。

この他に本発明では熱発色感度及び発色濃度を向上させ
るために感熱発色層中及び該感熱発色層と隣接する層中
に、例えばステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイ
ド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレ
ンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマイ
ド、メチロールステアロアマイド、パラフィンワックス
、モンタン酸ワックス、更には高級アルコール、高級樹
脂等を添加しても良い。また保護層中にはスティックや
カスを防止する為に上記枦料の他にステアリン酸亜鉛等
の脂肪族金属塩やワックス類の滑剤を使用することがで
きる。

本発明における支持体としては、上質紙、コート紙、ア
ート紙、合成樹脂フィルム、織布シート、金属、ガラス
等が使用できる。

〈実施例〉 次に実施例を示して本発明の感熱記録媒体の具体的な作
製について説明する。

【ポリエステル樹脂（Ａ）の製造〕

撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５００ωフラ
スコにテレフタル酸１１６．３ｇ、アジピン酸２１．９
ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル４４．４ｇｓエチレングリコール５５．５１１％ネオ
ペンチルグリコール？５．５ｇｓ　　トリエチレングリ
コール２″ＬＯｇ、酢酸亜鉛０．２ｇ。

三酸化アンチモン０．４ｇを仕込み１９０〜２２０℃、
４時間エステル化反応をした後、２３０〜２５０℃、１
ｍ＋ｗｌ１ｇ下で縮合反応を行った。溶融粘度２０００
０ボイス（１９０℃、高化式フローテスターで測定）、
スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を得た。

〔ポリエステルポリオール（Ｂ）の製造〕上記と同様の
反応容器にジメチルテレフタレート５８．２ｇ、無水マ
レイン酸９　、８　ｇ、エヂレングリコール４３．４　
ｇ、ネオペンチルグリコール７２．８ｇ、酢酸並塩０．
０７ｇ、酢酸ナトリウム０．０１ｇを加え１４０〜２２
０℃で３時間エステル交換反応を行った。次いでセバシ
ン酸１２１．２ｇを加え２１０〜２５０℃で２時間反応
させた後、反応系を３０分間かけて２Ｑ　ｎ＋＋＋＋Ｉ
１ｇまで減圧し、さらに５〜２０　ｎｍ１１ｇ、　２５
０℃で５０分間重縮合反応を行いポリエステルポリオー
ルを得た。

（ポリウレタン樹脂（（２）の製造 〕撹拌機、温度計、環流式冷却器を具備した反応容器中
にトルエン１２８ｇ、メチルイソブチルケトン８５ｇ１
ポリエステルポリオール（Ｂ）　１００ｇ。

ジフェニルメタンジイソシアネート１５ｇ１ジブチル錫
シラウリレートＯ，１ｇを加え７０〜９０℃で４時間反
応させ、末端がイソシアネート基であるポリウレタン樹
脂（（２）を得た。

〔ポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｄ＞の製造〕上記ポ
リウレタン樹脂（（２）を７０〜９０℃で撹拌しながら
エチレンジアミン５ｇを添加し２時間反応させた。次に
この液を十分撹拌しながら０．７％アンモニア水３００
ｇを添加していき、更に６０℃で５〜２０ｓｓＨｇに減
圧して溶剤、アンモニア及び水を除去することにより固
型分３０％のポリウレタン樹脂エマルジョン（Ｄ）を得
た。

実施例１ 厚さ１８８μｍの乳白色のポリエチレンテレフタレート
フィルムに以下の塗料を順次積層拾工し、感熱記録媒体
を作製した。

■、感熱層塗料　　塗布厚４．５日ｍ 富下記処方からなる混合物を各々ボールミルで１日粉砕
分散して調製したもの。

Ａ液 Ｂ液 Ｃ液 ２　保護層（１）塗料　　塗布厚３μｍ寥ポリエステル
樹脂（Ａ）を９０℃の熱水に溶解して調製した。

λ　保護層（１１）塗料　　塗布厚２．５μ鋼実施例２ 厚さ１８８μ簡の乳白色のポリエチレンテレフタレート
フィルム上に以下の塗料を順次積層塗工し、感熱記録媒
体を作製した。

１、プレコート層塗料　　塗布厚　１　、５　ｕｔｓ２
　ジアゾ層塗料　　塗布厚　２ｕｏ＋富分散液組成 ３、　カプラ一層塗料　　塗布厚　ＩＩｊＩ１４、保護
層（１）塗料　　塗布厚　２ｕｍ５、保護層（ＩＩ）塗
料　　塗布厚　１．５μ鯖６、保護層（１１）塗料　塗
布厚０．１〜０　、３　ｕｍ実施例３ 厚さ１８８ｐ＋＋＋の乳白色のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に以下の塗料を順次積層塗工し、感熱記
録媒体を作製した。

■、プレコート層塗料　　塗布厚　１．５＆Ｉｍ２、感
光感熱層塗料　　塗布厚　３μ謡２、保護層（１）ｉｉ
＆料　　塗布厚　３μ−３保護層（［Ｉ＞塗料　　塗布
厚　２μ−比較例１ 実施例１の保護層（Ｉｔ）塗料を以下のものに変えた他
は全て実施例１と同様とした。

比較例２ 実施例２の保護層（＋）塗料中のポリエステル樹脂（Ａ
）をポリビニルアルコールに変えた他は全て実施例２と
同様とした。

比較例３ 実施例２の保護層（ロ）ｉｍ科料中ポリウレタン樹脂エ
マルジョンを塩化ビニル系エマルジョン（スミエリート
１１００：住人化学〉に変えた他は全て実施例２と同様
とした。

比較例４ 実施例２のプレコート層を除いた他は全て実施例２と同
様とした。

実施例及び比較例における感熱記録媒体の各種特性を表
１に示す。なお、表中の各種特性の測定方法及び評価方
法について次に示す。

１、動発色特性 ライントッド型薄ＩＩ！熱ヘッドを用い、０．４５Ｗ（
１ｍＪ　／ｄｏｔ）のエネルギーで画像記録を行い、そ
の黒ベタ部分をマクベス濃度計のビジュアルフィルタ下
で測定した。

２、温湿度保存性 温度４０℃、相対温度９０％の恒温槽中に１週間放置後
、動発色特性を調べるとともに非記録部分のマクベス濃
度を測定した。なおジアゾニウム塩使用系では未定着量
を使用して試験を行う。

３、耐可塑剤性 記録後、記録面を可塑剤含有プラスチック消ゴムと２に
＋ｒ／ｃＪの圧力で圧着し２４時間放置後、消ゴムをは
がして記録面を調べる。

○　全く変化無 △　消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、汚れ等が
わずかに見られる。

×　消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、汚れ等が
かなり見られる。

４、　１ｉｉｔ洗濯性 約３５℃のお湯に標準量の中性洗剤を添加溶解した溶液
を用い、洗濯機の強反転のダイヤルで１５分間洗濯を行
ふ１、記録面の傷の具合を調べる。

○　傷やはがれがほとんど見られない。

△　　　　　　　やや見られる。

×ｌ／　　　　かなり見られる。

５、　　ｉｔアルコール性 エタノール中に２分間浸漬し、記録面の具合を調べる。

○　傷、はがれ、記録部消色がほとんど見られない。

△　　　　　　　　　　　　　やや見られる。

×　　　　　　〃　　　　　　がなり見られる。

α　耐酸性 ＰＨ３の酢酸水溶液を使用する耐アルコール性に準する
。

７　耐アルカリ性 Ｐ）１１２の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。

耐アルコール性に準する。

８　耐油性 食用大豆油を記録部分に数滴滴下して２４時間後にガー
ゼで該油を拭き取って記録部分の変化を調べた。

○　はとんど変化なし。

△　記録部消色や表面の荒れが見られる。

×　　　　　　〃　　　　　がかなり見られる。

ｑ　耐ゲート性 券紙の形状にしたものを３０００回同一方法で自動改札
機を通過させ、記録面の傷、はがれや汚れを調べる。

Ｏ傷、はがれ、汚れがほとんど見られない。

△　　　　／ｌ　　　　の少なくとも１つがやや見られ
る。

×　　　　〃　　　　の２つ以上の現象が見られるか、
１つであってもその程度が大きい場合。

１０、耐汗性 ＪＩＳ　Ｌ　０８４８−１９７８に示された人工汗液（
酸性及びアルカリ性）中に１週間浸漬後、上記ゲートテ
ストを行うもの。

表１　実施例、比較例の各種特性 〈発明の効果〉 以上説明した様に、本発明の感熱記録媒体は、その特徴
ある保護層により耐薬品性、物理的強度の点で著しく優
れた特性を実現することができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に感熱発色層を設けた感熱記録媒体におい
   て、該感熱発色層上に、ポリエステル樹脂及び／又はポ
   リウレタン樹脂を含む保護層を設けることを特徴とする
   感熱記録媒体。
2. （２）前記保護層上に常温硬化型シリコーンを含む保護
   層を設けることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の感熱記録媒体。
3. （３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂として、カ
   ルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホン酸基、ヒド
   ロキシル基、エポキシ基、不飽和基、アミノ基の群の１
   種以上の官能基を有するポリエステル樹脂、ポリウレタ
   ン樹脂を使用することを特徴とする特許請求範囲第（１
   ）項及び第２項記載の感熱記録媒体。
4. （４）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂として、カ
   ルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホン酸基、スル
   ホン酸塩基、ヒドロキシル基、エポキシ基、不飽和基、
   アミノ基の群の１種類以上の官能基を有するポリエステ
   ル樹脂、ポリウレタン樹脂と該樹脂の架橋硬化剤とを共
   に使用することを特徴とする特許請求範囲第（１）項及
   び第（２）項記載の感熱記録媒体。
5. （５）架橋硬化剤としてアジリジン系架橋剤を使用する
   ことを特徴とする特許請求範囲第（４）項記載の感熱記
   録媒体。
6. （６）基体と感熱発色層との間にプレコート層を設ける
   ことを特徴とする特許請求範囲第（１）〜（５）項記載
   の感熱記録媒体。