JPH0422153B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は保存安定性を改良した感熱記録媒体に
関し、詳しくは耐可塑剤性、耐油性、耐アルコー
ル性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐汗性等
の耐薬品性及び耐摩耗性を改良した感熱記録媒体
に関するものである。 ＜従来の技術＞ 装置が小型軽量化でき、無騒音で記録が行える
等の利点から、最近感熱記録方式がフアクシミリ
やプリンター等に広く使用される様になつてき
た。また乗車券や定期券等の券紙やカード類及び
ラベル類にも感熱記録方式が応用されるようにな
つてきた。 従来、感熱記録方式としては有機酸金属塩と還
元剤の反応を用いたいわゆる「3Mタイプ」、及び
淡色ロイコ染料と顕色剤とを発色成分とするいわ
ゆる「NCRタイプ」が広く使用されてきた。ま
た最近では加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行う光定着可能な感熱記録方式と
して、ジアゾニウム塩とカプラーとを使用する従
来の熱現像ジアゾ方式を応用した方式が用いられ
る様になつてきた。これらの方式は各々優れた特
徴を有する反面、短所をも持つている。特に共通
している短所は、感熱記録層のバインダーにも起
因しているのであるが、耐薬品性及び耐摩耗性で
ある。すなわち、DOP等の可塑剤やアルコール
等の薬品に接触した場合、記録部分の消色や未記
録部分の発色を生じたり、感熱層が著しく軟化し
てしまうといつたことである。 乗車券や定期券等の券紙やカード類及びラベル
類への感熱記録方式の応用が進んできた為に、最
近特に耐薬品性についての厳しい品質特性を要求
される様になつてきた。詳しくは耐可塑剤性、耐
油性、耐アルコール性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐水性、耐汗性等である。また磁気記録方式との
組合せによる券紙やカード類は、自動改札等にお
いて磁気ヘツドを内包したゲートを高速で通過さ
せる必要性から、高い耐摩耗性をも要求されてい
る。 これらの特性を得るためには、感熱発色層中の
材料を検討する他に、感熱発色層上に保護層を設
けることが多く提案されている。この保護層のバ
インダーとしては、PVAやでんぷん及びこれら
にカルボキシル基等の官能基を導入したものとい
つた水溶性高分子化合物をグリオキザール、エポ
キシ化合物、イソシアネーと化合物、メチロール
化合物等の硬化剤と組合せたものが多く挙げられ
る。しかしこれらの保護層は、感熱層は、感熱層
が発色しない低温で乾燥せざるを得ないことか
ら、水溶性高分子化合物の硬化が十分でなく、１
週間以上の水没試験や洗濯機に入れての攪拌試験
といつた厳しい耐水試験に耐えられるものではな
い。また有機溶剤に溶解したポリスチレンやポリ
スチレン−ビニルトルエン共重合体等を使用する
例も示されているが、これらも耐可塑剤性や耐ア
ルコール性等の耐薬品性を全て満足するものでは
ない。 このように多くの提案はあるものの、耐可塑剤
性、耐油性、耐アルコール性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐水性、耐汗性、耐摩耗性（耐ゲート性）
等の全ての特性を満足する保護層は未だ得られて
いないのが現実である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は上記の問題に鑑み、感熱記録媒体の保
存安定性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐アルコー
ル性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性及び耐摩耗
性を改良することを目的とする。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は、感熱層上の保護層として広範囲の
高分子化合物についてその耐薬品性を詳しくは実
験により調べた結果、本発明に至つたものであ
る。すなわち感熱層上にカルボキシル基、カルボ
キシル塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、不飽和基、アミノ基
の群の１種類以上の官能基を有するポリウレタン
樹脂を含む保護層を設けるものであり、好ましく
は共に架橋剤を含む保護層を設けるものである。
更に必要に応じてその上に常温硬化型シリコーン
を含む表面層を設ける。またこの場合必要に応じ
て基体と感熱層との接着力を向上させるために、
両層の間にプレコート層を設けるものである。 ポリウレタン樹脂は多くの実験により基本的に
対可塑剤性、耐油性、耐アルコール性が特に優れ
ていることがわかつた。本発明ではこれらの耐薬
品性を保持したままこのポリウレタン樹脂の側鎖
及び／又は主鎖に上記官能基を導入したものを使
用するが、これにより保護層中の顔料等の他成分
との親和性が増し、それに伴い層中結着力及び隣
接する層との間の層間結着力も著しく向上する。
親水性の官能基を導入した場合は、その樹脂を水
溶液またはエマルジヨンとして使用することがで
きる。エマルジヨン系では、官能基の親水性によ
り界面活性剤無のいわゆるソープフリーエマルジ
ヨンが可能である。耐水性は、親水性基の導入に
より低下が心配される場合もあるが、適当な架橋
剤の使用により十分向上させることができる。 ポリウレタン樹脂を合成する場合、または市販
品の中から選択する場合に注意すべきことは、そ
の記録媒体に要求される前述の耐薬品性の他に、
感熱記憶層との接着力、成膜性、感熱ヘツドとの
マツチング性が挙げられる。また塗料の面から
は、その樹脂の形態、すなわち水溶性、エマルジ
ヨン系、有機溶剤系の分類も重要である。これら
の樹脂はできる限り精製したものが好ましく、未
反応の原材料や各種添加剤の混入は極力避けるべ
きである。さもなければ、記録媒体を記録前また
は記録後に高温高湿下または長期間保存した場合
に、地かぶりや変色を生じ記録品質を著しく低下
させるか、または使用に耐えなくなるからであ
る。特にエマルジヨン系の場合、界面活性剤の種
類と量には注意を要し、ソープフリーが最も好ま
しい。また有機溶剤系の場合は、その有機溶剤が
下層の感熱層を溶解させたり発色させたりするこ
とのないように、感熱層の組成や有機溶剤の種類
に工夫をこらす必要がある。特に有機溶剤系の保
護層塗料を使用する場合は感熱層の溶解や発色を
防止するためにまず耐有機溶剤性のあるバリヤー
層を設け、その上に溶剤系の保護層塗料を塗工す
ることが必要となつてくる。本発明においてバリ
ヤー層に特に好適なものは熱水溶解性スルホン酸
塩基含有ポリエステル樹脂である。これはポリエ
ステル樹脂にスルホン酸塩基を導入したことによ
り熱水可溶となり、水溶液として使用するが、そ
の乾燥皮膜は強い耐水性を示し、また各種の薬品
に対しても著しい耐性を有するものである。特に
MEKやトルエンのような非常に溶解性の高い有
機溶剤に対しても十分な耐性を有するものであ
る。 このスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を製
造する方法は次の如くである。 ジカルボン酸成分、アルキレングリコール成
分、及びスルホン酸塩基含有ジカルボン酸、ある
いは必要に応じて他成分、例えばポリエチレング
リコールをジブチルチンオキサイド、三酸化アン
チモンなどのエステル化触媒の存在下170〜280℃
の温度でエステル化反応したのち、重縮合触媒存
在下に0.5〜1.0mmHgの真空下で温度240〜280℃で
重縮合反応して得る。重縮合触媒としては酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモン、テトラブチルチ
タネート、ジブチルチンオキサイドなどが挙げら
れる。 スルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂を製造す
る他の方法としてはジカルボン酸、あるいはアル
キレングリコールの一部を不飽和ジカルボン酸あ
るいは不飽和多価アルコールに変換して不飽和ポ
リエステルを調製し、これに酸性亜硫酸例えば酸
性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウム等を後
反応させてスルホン酸塩基を導入すれば良い。 本発明で使用する上記ポリエステル樹脂は水酸
基価が２〜20KOHmg／ｇ好ましくは４〜10KOH
mg／ｇであるのが望ましい。 20KOHmg／ｇ以上では充分な接着強度、塗膜
強度等が得難い。又スルホン酸塩基の含有量は５
〜30モル％が適当である。５モル％以下では水に
不溶で水性液の調製が困難であり、一方30モル％
以上の含有量では吸湿性を帯びるという支障があ
る。 ポリオールとポリイソシアネートとから作られ
るポリウレタン樹脂中に本発明の特徴である各種
官能基を導入するには、ポリウレタンの原料とし
て官能基を有するものを使用するか、ポリウレタ
ンを合成した後で官能基を導入する方法がある。
前者の方法が一般的であり、そのための原料とし
てはポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル
系等のポリオール系が挙げられる。保護層バイン
ダーとしてあらかじめ合成されたポリウレタン樹
脂の水溶液、エマルジヨン、有機溶剤溶液を使用
する他に、ポリオールとポリイソシアネートとを
塗料中で混合し、塗工、乾燥することにより塗膜
中でポリウレタン樹脂を形成させることも可能で
ある。 本発明の保護層には必要によりポリウレタン樹
脂以外の樹脂を混合使用することが可能である
が、保護層の全樹脂中の50重量％以上は本発明の
ポリウレタン樹脂を使用する必要がある。ポリウ
レタン樹脂が保護層の全樹脂中の50重量％未満の
場合は、本発明の目的とする耐薬品性の特性が著
しく低下することになるからである。また保護層
中にはポリウレタン樹脂の耐水性、耐薬品性等を
更に向上させるためにメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイソシアネート系、アジリジン系等の架
橋剤を添加することも可能である。 本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボ
キシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、不飽和基、アミノ基等の官能基に対して
作用するアジリジン系架橋剤である。具体的には
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネート、テトラメチロールメタン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，
N′−ジフエニルメタン−４，4′−ビス（１−アジ
リジンカルボキシアミド）、Ｎ，N′−ヘキサメチ
レン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシ
アミド）等が挙げられる。 本発明の保護層に使用するポリウレタン樹脂
は、単独で使用することもあるが、必要な特性を
満足させるために２種類以上混合して使用するこ
ともできる。また保護層は必ずしも一層でなく、
必要に応じて二層以上設けることも可能である。 本発明の感熱記録媒体では、感熱ヘツド記録時
のステイツクやカス付着を防止するために、ポリ
ウレタン樹脂を含む保護層上に更に常温硬化型シ
リコーン樹脂を含む表面層をもうけることができ
る。 ここでいう常温硬化型シリコーンとは100℃以
下の温度において硬化反応が進行するすべてのシ
リコーン物質を含み、１液型と２液型があり、例
えば１液型として(株)トーレシリコーン製「トーレ
シリコーンSR2400」「トーレシリコーンSR2410」
「トーレシリコーンSR2411」などが挙げられる。
またこの表面層中にはシリコーンオイルを含有さ
せることもできる。 本発明における感熱発色層には、加熱により発
色する全ての系が適用できる。以下、感熱発色系
の代表例を説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 「3Mタイプ」の感熱発色系はかなり以前から
感熱記録紙として実用化されているものである。
有機酸金属塩と発色反応試薬の非常に多くの組合
せが発表されているが、特にステアリン酸第二鉄
とタンニン酸あるいは没食子酸との組合せが有名
である。 「NCRタイプ」の感熱発色系は淡色ロイコ染
料を加熱時に顕色剤で発色させるもので、現在感
熱記録紙の主流となつている。代表的ロイコ染料
の例として、クリスタルバイオレツトラクトン、
３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシ
リジノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７
−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−トルイジノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオランなどがある
が、これ等に限定されるものではない。 又、上記ロイコ染料と熱時反応して発色させる
顕色剤として、例えば、 ４−フエニルフエノール、４−ｔ−ブチルフエノ
ール、４−ヒドロキシアセトフエノン、α−ナフ
トール、β−ナフトール、２，2′−ジヒドロキシ
ジフエニル、２，2′−メチレンビス（４−クロロ
フエノール）、２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、メチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、４，4′−エチレン
ビス（２−メチルフエノール）、１，1′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、
４，4′−シソプロピリデンジフエニール、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピル
フエノール）、ノボラツク型フエノール樹脂、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサルチル酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）酢酸エステル類などがあるが、これ
等に限定されるものではない。 最近実用化されつつある光定着型感熱発色系
は、基本成分として光分解性ジアゾニウム塩と、
該ジアゾニウム塩とカツプリング反応により有色
色素を形成するカツプラーとから成り、必要に応
じて加熱時に塩基性雰囲気を増大する物質を含有
することができる。 この系において使用されるジアゾニウム塩は、
従来公知のジアゾニウム塩が使用される。すなわ
ちＰ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニ
ウムクロライド塩化亜鉛、４−ベンズアミド−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロラ
イド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２，５−ジブト
キシベンゼンジアゾニウムウロライド塩化亜鉛、
４−（Ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛等で
ある。これらの塩化亜鉛型のジアゾニウム塩は水
溶性であるが、高温高湿下の保存性を改良するた
めには水不溶性又は水難溶性のものが好ましく、
それらは上記の従来公知のジアゾニウム塩のアニ
オン成分を特殊なアニオンに変えることにより得
られる。ジアゾニウム塩に水不溶性又は水難溶性
の特徴を持たせるアニオンとしては、BF₄ ^-、
TiF₆ ^2-、SnF₆ ^2-、ZnF₄ ^2-、PF₆ ^-、SCN^-、リン
タングステン酸イオン、リンモリブデン酸イオ
ン、アリールスルホン酸イオン、有機ホウ素イオ
ン等が挙げられる。 ここでアリールスルホン酸イオンの具体例を次
に示す。

【式】

【式】

【式】

【式】

なおここで２，３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸イオンはカツプラーとしての働き
も有している。 有機ホウ素イオンは、下記一般式で表わされ
る。 ただし、R₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリル基、アリー
ル基、ヘテロ環基もしくはシアノ基を表わす。 具体例を次に示す。 水不溶性又は水難溶性ジアゾニウムの合成方法
は次の通りである。すなわち従来公知の水溶性ジ
アゾニウム塩、例えばＰ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛の水
溶液と、水溶液中で前記の特殊アニオンを遊離す
る化合物、例えば、KPF₆、の水溶液とを混合攪
拌する。水溶液中に生じた沈澱物が目的の水不溶
性又は水難溶性ジアゾニウム塩であるのでこれを
濾過すれば良い。 カツプラーとしては、ジアゾニウム塩とカツプ
リングして色素を形成する従来公知のカツプラー
が使用される。水溶性カツプラーとしては、レゾ
ルシノール、フロログルシン、１−ヒドロキシナ
フタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリ
ウム、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６
−ジスルホン酸ナトリウム、アセトアセトアニリ
ド等が挙げられる。水不溶性又は水難溶性カツプ
ラーとしては、Ｏ−ヒドロキシジフエニル、１−
ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モルホリプロピルアミ
ド、ナフトールAS、ナフトールAS−Ｄ、ナフト
ールAS−BO等の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸誘導体が挙げられる。 この系において必要に応じて使用される塩基性
物質としては、加熱時に融解、溶解、分解、反応
等を行い、ジアゾニウム塩とカツプラーとのカツ
プリング反応に適した塩基性雰囲気を作り出す物
質が使用される。尿素及びその誘導体、無機及び
有機アンモニウム塩、有機アミン類、グアニジン
類、イミダゾール類、ピリジン類、トリアゾール
類等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、マ
ロン酸カリウム等の塩類が挙げられる。このうち
水不溶性又は水難溶性の塩基性物質としては、ジ
ステアリルアミン、２−フエニルイミダゾール、
１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジン等が挙げられ
る。 この系では、高湿時の保存性を向上させる為
に、ジアゾニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を
用いることができる。すなわちジアゾニウム塩の
所で述べたアニオン成分を水溶液中で遊離する物
質が使用される。 例えば、HBF₄、H₂TiF₆、H₂SnF₆、H₂ZnF₄、
HPF₆等の酸及びその塩、リンタングステン酸、
リンモリブテン酸、ケイタングステン酸等のヘテ
ロポリ酸及びその塩、チオシアン酸及びその塩、
アリールスルホン酸及びその塩、有機ホウ素塩等
が挙げられる。 上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶
化剤として挙げられたアリールスルホン酸及びそ
の塩の具体例を次に示す。 上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶
化剤として挙げられた有機ホウ素酸は次の一般式
で示される。 ただし、R₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、もしくはシアノ基を表わす。 ＭはLi又はNaを表わす。 この具体例を次に示す。 光定着型感熱発色系では、この他に従来公知の
チオ尿素、アスコルビン酸等の酸化防止剤、酒石
酸、クエン酸、ホウ酸等の酸安定剤を使用するこ
とができる。また高温高湿下の保存性を向上する
ためにトリポリリン酸アルミニウムを使用するこ
ともできる。 以上の代表的感熱発色系は、発色させるために
少なくとも２成分を必要とする。従つて感熱発色
層の構成としては、全ての成分を１層中に含む１
層系と、成分を２層以上に分離する多層系が考え
られる。熱発色感度から見ると１層系が有利であ
るが、高温高湿下や長期間の保存安定性を向上さ
せるためには多層系が好ましい。各成分の反応性
にもよるが、現在「3Mタイプ」と「NCRタイ
プ」は１層系がほとんどであり、ジアゾニウム塩
を使用する光定着型感熱発色系では１層系と多層
系とが共に特許等で発表されている。 本発明の感熱発色層、及び該感熱発色層と基体
との間に必要に応じて設けるプレコート層には従
来公知の各種バインダーを使用することができ
る。すなわち、具体例としてポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性
デンプン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド、変性ポリアクリルアミド等の水溶性
バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレンブタジエンラテツクス、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等の各種エマルジヨン類、ポリビニル
系、ポリエステル系、セルロース系、ゴム系等の
各種有機溶剤可溶バインダーが挙げられる。更に
必要に応じて架橋剤を添加してこれらのバインダ
ーを硬化させ耐水性、耐薬品性を向上させても良
い。本発明の保護層に使用するポリウレタン系の
樹脂はプレコート層や感熱発色層にも使用可能で
あり、逆に上記バインダーを保護層中に、保護層
の全樹脂中の50重量％未満で混合使用することも
可能である。またこれらのバインダーは単独で使
用するだけでなく必要に応じて２種類以上を混合
使用することも可能である。 本発明の感熱記録媒体では、プレコート層、感
熱発色層、及び保護層のいずれの層にも必要に応
じて無機及び有機顔料を使用することができる。
例えば、水酸化アルミニウム、重質及び軽質炭酸
カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリ
カ、活性白土、タルク、クレー、サチンホワイ
ト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ
土、合成カオリナイト、ポリオレフイン粒子、ポ
リスチレン粒子、尿素−ホルマリン樹脂粒子等で
ある。 この他に本発明では熱発色感度及び発色濃度を
向上させるために感熱発足層中及び該感熱発色層
と隣接する層中に、例えばステアリン酸アマイ
ド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイ
ド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロ
アマイド、メチレンビスステアロアマイド、メチ
ロールステアロアマイド、パラフインワツクス、
モンタン酸ワツクス、更には高級アルコール、高
級樹脂等を添加しても良い。また保護層中にはス
テイツクやカスを防止する為に上記顔料の他にス
テアリン酸亜鉛等の脂肪族金属塩やワツクス類の
滑剤を使用することができる。 本発明における支持体としては、上質紙、コー
ト紙、アート紙、合成樹脂フイルム、織布シー
ト、金属、ガラス等が使用できる。 ＜実施例＞ 次に実施例を示して本発明の感熱記録媒体の具
体的な作製について説明する。 〔ポリエステル樹脂(A)の製造〕 攪拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付500
c.c.フラスコにテレフタル酸116.3ｇ、アジビン酸
21.9ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル44.4ｇ、エチレングリコール55.5
ｇ、ネオベンチルグリコール75.5ｇ、トリエチレ
ングリコール27.0ｇ、酢酸亜鉛0.2ｇ、三酸化ア
ンチモン0.4ｇを仕込み190〜220℃、４時間エス
テル化反応した後、230〜250℃、１mmHg下で縮
合反応を行つた。溶融粘度20000ボイズ（190℃、
高化式フローテスターで測定）、スルホン酸塩基
含有ポリエステル樹脂を得た。 〔ポリエステルポリオール(B)の製造〕 上記と同様の反応容器にジメチルテレフタレー
ト58.2ｇ、無水マレイン酸9.8ｇ、エチレングリ
コール43.4ｇ、ネオペンチルグリコール72.8ｇ、
酢酸亜塩0.07ｇ、酢酸ナトリウム0.01ｇを加え
140〜220℃で３時間エステル交換反応を行つた。
次いでセバシン酸121.2ｇを加え210〜250℃で２
時間反応させた後、反応系を30分間かけて20mm
Hgまで減圧し、さらに５〜20mmHg、250℃で50
分間重縮合反応を行いポリエステルポリオールを
得た。 〔ポリウレタン樹脂(C)の製造〕 攪拌機、温度計、還流式冷却器を具備した反応
容器中にトルエン128ｇ、メチルイソブチルケト
ン85ｇ、ポリエステルポリオール(B)100ｇ、ジフ
エニルメタンジイソシアネート15ｇ、ジブチル錫
ジラウリレート0.1ｇを加え70〜90℃で４時間反
応させ、末端がイソシアネート基であるカルボキ
シル基及びヒドロキシル基を有するポリウレタン
樹脂(C)を得た。 〔ポリウレタン樹脂エマルジヨン(D)の製造〕 上記ポリウレタン樹脂(C)を70〜90℃で攪拌しな
がらエチレンジアミン５ｇを添加し２時間反応さ
せた。次にこの液を十分攪拌しながら0.7％アン
モニア水300ｇを添加していき、更に60℃で５〜
20mmHgに減圧して溶剤、アンモニア及び水を除
去することにより固型分30％のカルボキシル塩基
を有するポリウレタン樹脂エマルジヨン(D)を得
た。 実施例 １ 厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフタ
レートフイルムに以下の塗料を順次積層塗工し、
感熱記録媒体を作製した。 １ 感熱層塗料 塗布厚4.5μｍ Ａ液＊ 10ｇ Ｂ液＊ 33.3ｇ Ｃ液＊ 49ｇ アクリル系エマルジヨン（固型分45％）（ボン
ロン1120：三井東圧） ７ｇ 水 20ｇ ＊下記処方からなる混合物を各々ボールミルで
１日粉砕分散して調製したもの。 Ａ液 ３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン 25ｇ ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 50ｇ 水 25ｇ Ｂ液 ビス（４−ヒドロキシフエニル） 15ｇ 酢酸メチルエステル５％ヒドロキシエチルセル
ロース水溶液 60ｇ ステアリン酸アマイド 15ｇ 水 10ｇ Ｃ液 軽質炭酸カルシウム 40ｇ 10％ポリビニルアルコール水溶液 40ｇ 水 20ｇ ２ バリヤー層塗料 塗布厚3μｍ ポリエステル樹脂(A)の20％水溶液＊ 45ｇ 炭酸カルシウムの20％水分散液 ２ｇ ヒドロキシプロピルセルロースの１％水溶液
12ｇ アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％
水溶液 1.5ｇ ＊ポリエステル樹脂(A)を90℃の熱水に溶解して
調製した。 ３ 保護層 塗布厚2.5μｍ ポリウレタン樹脂(C)（固型分濃度35％） 16ｇ アクリル酸−メタアクリル酸メチル共重合体の
10％溶液（酢酸エチル／トルエン＝１／５混合
溶液） 20ｇ テフロン微粒子の８％トルエン分散液 20ｇ 実施例 ２ 厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に以下の塗料を順次積層塗工
し、感熱記録媒体を作製した。 １ プレコート層塗料 塗布厚1.5μｍ 線状飽和ポリエステルの40％溶液（バイロン
240：東洋紡） 14ｇ ポリイソシアネートの５％MEK溶液（コロネ
ートＬ：日本ポリウレタン） ５ｇ MEK 85ｇ ２ ジアゾ層塗料 塗布厚2μｍ 分散液＊ 50ｇ

【式】 0.22ｇ ＊ 分散液組成 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（塩ビ／酢
ビ＝86／14） 3.3ｇ ステアリン酸アマイド 1.7ｇ 尿素−ホルマリン樹脂微粒子 1.7ｇ MEK 47.3ｇ ３ カプラー層塗料 塗布厚1μｍ

【式】の20％水 分散液 ８ｇ の20％水分散液 ２ｇ １，２，３−トリフエニルグアニジンの20％水
分散液 10ｇ ポリウレタン樹脂の30％エマルジヨン(D) 10ｇ ヒドロキシプロピルセルロースの１％水溶液
12ｇ 水 ３ｇ ４ バリヤー層塗料 塗布厚2μｍ ポリエステル樹脂(A)の20％水溶液 40ｇ アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％
水溶液 10ｇ トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート 0.5ｇ ５ 保護層塗料 塗布厚1.5μｍ ポリウレタン樹脂の30％エマルジヨン(D) 25ｇ ステアリン酸亜鉛の20％水分散液 10ｇ 水 14ｇ トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート 0.6ｇ ６ 表面層塗料 塗布厚0.1〜0.3μｍ 常温硬化型シリコーン（SR−2411：トーレシ
リコーン） 20ｇ 石油ベンジン 35ｇ 実施例 ３ 厚さ188μｍの乳白色のポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に以下の塗料を順次積層塗工
し、感熱記録媒体を作製した。 １ プレコート層塗料 塗布厚1.5μｍ 線状飽和ポリエステルの40％溶液（バイロン
240：東洋紡） 14ｇ ポリイソシアネートの５％MEK溶液（コロネ
ートＬ：日本ポリウレタン） ５ｇ 炭酸カルシウム ３ｇ MEK 80ｇ ２ 感光感熱層塗料 塗布厚3μｍ

【式】の20％ 水分散液 ３ｇ

【式】の20％水 分散液 ５ｇ １，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンの20％水分
散液 ５ｇ 炭酸カルシウムの20％水分散液 ６ｇ ステアリン酸アミドの20％水分散液 ４ｇ テトラフエニルホウ素ナトリウムの10％水溶液
５ｇ 水性ポリエステル樹脂（37％）（FINETEX
ES−675：大日本インキ） 12ｇ ２ 保護層（）塗料 塗布厚3μｍ ポリウレタン樹脂の30％エマルジヨン(D) 50ｇ トルメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート 1.2ｇ ３ 保護層（）塗料 塗布厚2μｍ ポリエステルポリオール(B) 12ｇ ポリイソシアネート（75％）（コロネートＬ：
日本ポリウレタン） 2.5ｇ テフロン微粒子の８％トルエン分散液 15ｇ MEK 10ｇ トルエン 25ｇ 比較例 １ 実施例１の保護層塗料を以下のものに変えた他
は全て実施例１と同様とした。 ポリメタクリル酸メチルの10％水溶液（酢酸メチ
ル／トルエン＝１／５混合溶剤） 38ｇ テフロン微粒子の８％トルエン分散液 10ｇ 比較例 ２ 実施例２において、保護層塗料を塗布せず、ま
た、バリヤー層塗料中のポリエステル樹脂(A)をポ
リビニルアルコールに変えた他は全て実施例２と
同様とした。 比較例 ３ 実施例２の保護層塗料中のポリウレタン樹脂エ
マルジヨンを塩化ビニル系エマルジヨン（スミエ
リート1100：住友化学）に変えた他は全て実施例
２と同様とした。 実施例及び比較例における感熱記録媒体の各種
特性を表１に示す。なお、表中の各種特性の測定
方法及び評価方法について次に示す。 １ 動発色特性 ラインドツト型薄膜熱ヘツドを用い、0.45W
（１ｍＪ／dot）のエネルギーで画像記録を行
い、その黒ベタ部分をマクベス濃度計のビジユ
アルフイルターで測定した。 ２ 温湿度保存性 温度40℃、相対温度90％の恒温槽中に１週間
放置後、動発色特性を調べるとともに非記録部
分のマクベス濃度を測定した。なおジアゾニウ
ム塩使用系では未定着品を使用して試験を行
う。 ３ 耐可塑剤性 記録後、記録面を可塑剤含有プラスチツク消
ゴムと２Kg／cm²の圧力で圧着し24時間放置後、
消ゴムをはがして記録面を調べる。 ○ 全く変化無 △ 消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、
汚れ等がわずかに見られる。 × 消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、
汚れ等がかなり見られる。 ４ 耐洗濯性 約35℃のお湯に標準量の中性洗剤を添加溶解
した溶液を用い、洗濯機の強反転のダイヤルで
15分間洗濯を行い、記録面の傷の具合を調べ
る。 ○ 傷やはがれがほとんど見られない。 △ 〃 やや見られる。 × 〃 かなり見られる。 ５ 耐アルコール性 エタノール中に２分間浸漬し、記録面の具合
を調べる。 ○ 傷、はがれ、記録部消色がほとんど見られ
ない。 △ 〃 やや見られる。 × 〃 かなり見られる。 ６ 耐酸性 PH３の酢酸水溶液を使用する耐アルコール性
に準ずる。 ７ 耐アルカリ性 PH12の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
耐アルコール性に準ずる。 ８ 耐油性 食用大豆油を記録部分に数滴滴下して24時間
後にガーゼで該油を拭き取つて記録部分の変化
を調べた。 ○ ほとんど変化なし。 △ 記録部消色や表面の荒れが見られる。 × 〃 がかなり見られる。 ９ 耐ゲート性 券紙の形状にしたものを3000回同一方法で自
動改札機を通過させ、記録面の傷、はがれや汚
れを調べる。 ○ 傷、はがれ、汚れがほとんど見られない。 △ 〃 の少なくとも１つがやや
見られる。 × 〃 の２つ以上の現象が見ら
れるか、１つであつてもその程度が大きい場
合。 10 耐汗性 JIS L0848−1978に示された人工汗液（酸性
及びアルカリ性）中に１週間浸漬後、上記ゲー
トテストを行うもの。

【表】 ＜発明の効果＞ 以上説明した様に、本発明の感熱記録媒体は、
その特徴ある保護層により耐薬品性、物理的強度
の点で著しく優れた特性を実現することができ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上に感熱発色層を設けた感熱記録媒体に
   おいて、該感熱発色層上に、ポリウレタン樹脂を
   含む保護層を設け、かつ、該ポリウレタン樹脂
   が、カルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホ
   ン酸基、スルホン酸塩基、ヒドロキシル基、エポ
   キシ基、不飽和基、アミノ基の群の１種類以上の
   官能基を有することを特徴とする感熱記録媒体。 ２ 前記保護層上に常温硬化型シリコーンを含む
   表面層を設けることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の感熱記録媒体。 ３ 前記保護層に架橋剤を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項及び第２項記載の感熱
   記録媒体。 ４ 架橋剤としてアジリジン系架橋剤を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の感
   熱記録媒体。 ５ 基体と感熱発色層との間にプレコート層を設
   けることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
   記載の感熱記録媒体。