JPH01278388A - 感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はζ保存安定性を改良した感熱記録媒体に関し、
特に乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペイドカー
ド等のカード類及びＰＯＳラベル等のラベル類への反応
が可能な感熱記録媒体に関するものである。

〈従来の技術〉 感熱記録方式は、装置が小型軽量化でき無騒音で記録を
行なえトナーや転写紙等の消耗品も不要である等の利点
から、最近ファクシミリやプリンター等に広く使用され
ており、さらにまた乗車券、定期券、通行券等の券紙や
プリペイドカード等のカード類及びＰＯＳラベル等のラ
ベル類へも応用される様になってきた。特に券紙やカー
ド類では磁気記録方式と組合せる例が多く見られる。

感熱記録方式に使用される材料としては、淡色。

ロイコ染料と顕色剤とを発色成分とするいわゆるｒＮＣ
Ｒタイプ」が広く使用されている。この種の感熱記録材
を使用した感熱記録媒体は、記録が明瞭、熱感度が高い
、地肌が白いなどの優れた特徴を有する反面、短所をも
持っている。すなわち、ＤＯＰ等の可塑剤やアルコール
等の薬品及び水に接触した場合、記録部分の消色や未記
録部分の発色を住じたり、感熱層が著しく軟化してしま
うといった耐薬品性、耐水性の問題や、太陽光や蛍光灯
に長時間暴露されたり、高温条件下における記録部の消
色、地肌部の変色又は発色といった耐光性、耐熱性の問
題が短所として挙げられる。

とくに乗車券や定期券等の券紙やカード類及びラベル類
に感熱記録方式を応用した場合、厳しい品質特性すなわ
ち、耐可塑剤性、耐油性、耐アルカリ性、耐アルコール
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐汗性等の耐薬品性、耐水
性、耐光性、耐熱性が強く要求される。また、磁気記録
方式との組合せによる券紙やカード類では自動改札等に
おいて磁器ヘッドを内包したゲートを高速で通過させる
必要性から、圧発色などに対する耐熱性や、高い耐摩耗
性をも要求されている。

このようにきびしい要求の中でこれらの緒特性を解決す
るための多くの提案はあるものの、耐薬品性、耐水性、
耐熱性、耐光性、耐摩耗性全ての特性を満足する感熱記
録媒体は未だ得られていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記問題に鑑み、感熱記録媒体の保存安定性と
くに耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐光性、耐ゲート性こ
れら全ての特性を改良することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、感熱発色層中におけるロイコ染料、顕色
剤及び紫外線吸収剤配合におけるその耐熱性、耐光性の
効果について、又感熱発色層及び保護層のバインダーに
適用する高分子化合物について、その耐薬品性及び耐摩
耗性を詳しく調べた結果本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の感熱記録媒体は、下記〔１〕式で表
わされるロイコ染料と、下記〔２〕式で表わされる顕色
剤を配合した感熱発色層を基体上に設けることにより耐
熱性と耐光性を向上せしめ、かつ、該感熱発色層及び保
護Ｎ１に特定の水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含
有し、保護層■にアクリル樹脂及び／又は紫外線硬化型
樹脂を含有せしめることにより耐薬品性、耐摩耗性を向
上させ、さらに又、下記〔３〕式で表されるベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤を感熱発色層に添加すること
により、より一層の耐光性の向上を得ようとするもので
ある。

（式中Ｒ，，Ｒ１はアルキル基またはシクロアルキル基
） υ 〔３〕式 （式中Ｒ，，Ｒ１，Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子また
はアルキル基） 本発明における前記（１）式のロイコ染料の例を示すと
、例えば、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−７−
（Ｏ−クロロアニリノ）アニリノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−７−（Ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等
があげられ、単独ないしは２種以上併用して用いられる
。本発明では、前記〔１〕式〇ロイコ染料のみを用いる
ことが望ましいが、耐熱性、耐光性を損なわないかぎり
、他の無色ないしは淡色のロイコ染料°との併用もでき
る。併用できる他のロイコ染料の具体的な化合物の例と
しては、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロ
ヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランなどがあげられる。

本発明における前記〔２〕式の顕色剤は単独で用いるこ
とが好ましいが、耐熱性、耐光性を損なわない限りにお
いて、以下に述べる顕色剤の１種または２種以上と併用
してもよい。併用される顕色剤としては、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−
ｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、２
．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、４．４’
−シクロへキシリデンジフェノール、２．２−ビス（２
，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４．４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２．２　’−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、４．４’−スルホニルジフェノール、４．４
’−チオビスフェノール、安息香酸、サリチル酸、酒石
酸、没食子酸等の誘導体等があげられる。

本発明の感熱発色層には上記の如く特定のロイコ染料と
顕色剤を配合するのですぐれた耐熱性と耐光性が得られ
るがさらに前記〔３〕式のベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤を添加することによりより一層の耐光性の向上か
えられる。本発明でいうベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤としては、従来公知のものが用いられ、例えば、２
−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、
５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール等があげられるが、これらのものに限
定されるものではない。

本発明では、前記〔１〕式のロイコ染料１重量部に対す
る前記〔２〕式の顕色剤の配合比率は１．５から５重量
部が好ましい。これは前記（２〕式の顕色剤の配合比率
が所定量より少ないと、画像部の高温条件下における退
色や光退色が激しく、多いと地肌変色が激しくなるため
である。

孟た、前記〔３〕式のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤を加えて配合した場合、その配合比率は０．３〜３重
量部であるのが好ましい。これは、前記（３〕式のベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の配合比率が所定量よ
り少ないと、光による地肌変色防止の効果がうすれ、多
いと画像退色が激しいためである。

本発明において感熱発色層及び保護層１中に含有される
水性ポリエステルポリウレタン樹脂は、酸成分とグリコ
ール成分とから構成されるポリエステルポリオール、ポ
リイソシアネート及び必要に応じて鎖伸長剤とから得ら
れる。

ポリエステルポリオールの酸成分としては芳香族及び門
族ジカルボン酸が使用されるが、全酸成分中の芳香族ジ
カルボン酸が７０重量％以上であることが好ましい。芳
香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカルボン
酸、ｌ、２−ビス（フェノキシ）エタン−Ｐ、Ｐ’−ジ
カルボン酸等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸と
しては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、１．３−シクロペンタンジカルボン
酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ
る。

ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１．４−７’タンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール
、ビスフェノールＡ１ハイドロキノン等が挙げられる。

本発明のポリエステルポリウレタン樹脂を合成するに当
たって、ポリエステルポリオールは必ずしも１種類であ
る必要はなく、複数のポリエステルポリオールを混合し
て使用することも可能であるが、全ポリエステルポリオ
ール中の少な（とも６０重量％以上は芳香族系ポリエス
テルポリオールを含有することが好ましい。なおポリエ
ステルポリオールの平均分子量は８００〜４０００であ
ることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００
である。

本発明で使用されるポリエステルポリウレタン樹脂の成
分であるポリイソシアネートとしては、公知のものが使
用される。例えば、２．４−）リレンジイソシアネート
、２．６−　）リレンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、テト
ラチメレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、′１，４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

本発明で使用される水性ポリエステルポリウレタン樹脂
を合成する際に、必要に応じて用いられる鎖伸長剤とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール等のグリ
コール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニ
ルジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジ
ン、イソホロンジアミン等のジアミン類及びヒドラジン
等が挙げられる。

又、本発明で使用する水性ポリエステルポリウレタン樹
脂は、その構造組成中にペンダントカルボキシル基を０
．５〜６重量％含有し、該カルボキシル基をアンモニア
及び／又は、有機アミンで中和したものが適用される。

この場合、ペンダントカルボキシル基が０．５重量％以
下では水性化が困難となり、また６重量％以上含有する
場合は、水性化は容易であるが塗膜の耐水性が低下して
しまうことになる。

本発明で使用される０、　５〜６重量％のペンダントカ
ルボキシル基を有する水性ポリエステルポリウレタン樹
脂を得るためのカルボキシル基の導入方法としては、例
えばポリエステルポリオールを合成する際にグリコール
成分としてペンダントカルボキシル基含存ジオールを用
いる方法、あるいは鎖伸長剤としてペンダントカルボキ
シル基含有鎖伸長剤を用いる方法が挙げられる。

以上の成分を従来公知の方法により反応させることによ
り水性ポリエステルポリウレタン樹脂が得られるが、好
ましい分子量は８，０００〜１００，０００である。ペ
ンダントカルボキシル基を中和してこのポリエステルポ
リウレタン樹脂を水性化する塩基としては、アンモニア
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジ
メチルメタノールアミン等が使用される。これらの塩基
は乾燥後の塗膜の耐水性を向上させるために、水溶性、
かつ熱により容易に揮発することが必要であり、特に好
ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエ
チルアミンである。

なお、本発明で使用される水性ポリエステルポリウレタ
ン樹脂を合成する際に必要に応じて有機溶剤を使用する
ことがある。この有機溶剤は、イソシアネートに対して
不活性な親水性溶剤であり、ポリエステルポリウレタン
樹脂の水性化後減圧蒸留により除去されるため、水より
低沸点のものが好ましい。例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等である。

この水性ポリエステルポリウレタン樹脂は、水溶液又は
水分散液の形態で使用されるが、樹脂自身のイオン性に
より水中に溶解又は分散したものであるため、界面活性
剤を用いる必要がなく、また塗工後乾燥により樹脂中の
カルボキシル基を中和していたアンモニアや有機アミン
が揮発するため優れた耐水性を有する強靭な塗膜を得る
ことができる。更にこの樹脂は、各種基材や他の樹脂及
び塗料中の分散物との親和性が良く、それに伴い層中お
よび眉間の接着力も著しく優れたものとなる。

本発明において保護層■に含有されるアクリル樹脂はア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ア
クリルアミド、アクリルニトリル等のアクリル系モノマ
ーの単独重合体または共重合体とか、あるいは又該アク
リル系モノマーとエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、
スチレン等のモノマーとの共重合体等が挙げられる。本
発明において特に好適なものはポリメチルメタクリレー
トである。

又、本発明において保護層■に含有される紫外線硬化型
樹脂は、例えばビニル基を含むモノマー。

オリゴマー等光ラジカル重合を利用した紫外線硬化型樹
脂が挙げられる。特にオリゴアクリレート系は、ポリオ
ールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリアセター
ルアクリレート、シリコーンアクリレート等多くの種類
が適用できる。

これらの樹脂には紫外線照射によりラジカルを発生スる
ヘンジインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジ
ル、ミヒラーズケトン等の光重合開始剤を含有させるこ
とが必要である。またルイス酸触媒によるカチオン反応
で開環重合するエポキシ化合物も紫外線硬化型樹脂とし
て使用することができる。この場合光開始剤としてルイ
ス酸の芳香族ジアゾニウム塩、ルイス酸の芳香族へロニ
ウ１ム塩、ルイス酸の芳香族スルホニウム塩等を用い、
紫外線照射により、ルイス酸を発生し、エポキシ化合物
を重合せしめるものである。

本発明において前述の水性ポリエステルポリウレタン樹
脂と共に使用されるアジリジン系硬化剤としては、具体
的にはトリメチロールプロパン−トリーβ−アジリジニ
ルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリーβ
−アジリジニルプロピオネート、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
メタン−４，４’−ビス（ｌ−アジリジンカルボキシア
ミド）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−１，６′−ビス（
１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

本発明では、感熱発色層、保護層Ｉ、保護層Ｈのバイン
ダーを以上の様に特定したが、接着性、顔料分散性、塗
料粘度、ぬれ性等を考慮して他の樹脂を混合使用す、る
ことが可能である。しかしこの場合本発明の目的である
強い耐薬品性、耐摩耗性を保持するためには、他の樹脂
の混合割合を全バインダー中の３０％以下に抑えること
が必要である０本発明で指定された樹脂と混合使用可能
な樹脂は、従来公知のものであり、具体例としてポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン
、変性デンプン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体塩、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体塩、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、変性
ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、スチレンブタジェンラテ
ックス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン類、ポリビニ
ル系、ポリエステル系、セルロース系、ゴム系等の各種
有機溶剤可溶樹脂が挙げられる。なお前述のプレコート
層は、これらの樹脂中より好適なものを選び設けること
ができる。

本発明の感熱記録媒体では、各々の層中に必要に応じて
無機及び有機顔料を使用することができる。例えば、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸
バリウム、シリカ、活性白土、タルク、クレー、サチン
ホワイト、カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイソウ
土、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、尿素−ホ
ルマリン樹脂粒子等である。

又、本発明では、保護層■中に、スティックやカスを防
止する為に上記顔料の他にステアリン酸亜鉛等の脂肪族
金属塩、ワックス類、クロロカーボン微粒子等の滑剤を
使用することができる。

本発明の感熱記録媒体において設けられる磁気記録層は
、磁性粉をポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウ
レタン樹脂等のバインダー中に均一分散した塗料又はイ
ンクを支持体上に塗布又は印刷することにより形成され
る。磁性粉としてはγ−ＦｅｚＱ３　、バリウムフェラ
イト、ストロンチウムフェライト等の強磁性体が使用さ
れるが、磁気記録情報が通常の永久磁石により消去又は
減衰するトラブルを防止するためには、バリウムフェラ
イトやストロンチウムフェライトの様な保磁力が１５０
０〜５０００エルステツドという高保磁力材料を適用す
ることが好ましい。また、偽造防止目的に、センダスト
、パーマロイ等の高透磁率磁気層、さらに酸化鉄磁性粉
の如＜２００〜１０００工ルステツド程度の低保磁力の
磁気層を複数的に積層させることもできる。

感熱記録面と反対の面に磁気記録層を設ける場合、平滑
性や耐摩耗性を向上させるために、磁気記録層上に更に
、ニトロセルロース、ポリウレタン樹脂等からなる表面
層を塗工又は印刷することができる。また同−基体上に
磁気記録層と感熱発色層とを積層する場合は、磁気記録
層の着色をいんぺいするために磁気記録層と感熱発色層
との間にいんぺい層を設けることができる。いんぺい用
材料としてはアルミペーストや酸化チタン等が挙げられ
、これらをポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂中に均
一分散したものを塗工又は印刷により磁気記録層上に設
けるものである。

本発明では基体、磁気記録層、感熱発色層のいずれかの
層の表面に、所定の表示事項、すなわち会社名、注意書
き、コマーシャル及び各種のマーク、模様等を白黒もし
くはカラーで印刷を施してもよい。これによりカードの
使用法についての情報提供以外に遊園地等のレジャー施
設の記念カードとか、バレンタインデーや誕生日等の贈
物にメツセージをつけて送る場合の贈答品用カードや宣
伝媒体をも兼ねた各種カードへの用途が広がるものと考
えられる。この場合通常の印刷手段を用いて直接印刷を
行なっても良いが、磁気記録層上の印刷では一旦前記の
いんぺい層を設けた後所定の印刷を行なっても良い。

又、本発明の感熱記録媒体は、裏面に感圧粘着層を介し
てセパレーターを設けたラベル類として使用することも
可能である。

〈実施例〉 次に実施例を示して本発明の感熱記録媒体の具体的な作
製について説明する。

〔水性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）の製造〕攪
拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付１１フラスコに
テレフタル酸９９．６ｇ、イソフタル酸９４．７ｇ、１
．４−ブタンジオール７０．８ｇ、ネオペンチルグリコ
ール６７．１　ｇ及びジブチル錫オキサイド０．１ｇを
仕込み、１８０〜２３０℃で４時間エステル化した後、
酸価が１以下になるまで２３０℃で５時間重縮合反応を
行なった。次に１２０℃まで冷却し、アジピン酸４８．
２　ｇ、ジメチロールプロピオン酸４０．２　ｇを加え
、再び１７０℃に昇温しで１５時間反応させ酸価４８、
水酸基価５９のポリエステルポリオールを得た。

上記ポリエステルポリオール１８８ｇを減圧下１２０℃
で脱水し、８０℃まで冷却した後ＭＥＫ１３６ｇを加え
十分攪拌熔解し、次にヘキサメチレンジイソシアネート
１６ｇを加え７０℃で８時間反応させた。反応終了後、
４０℃まで冷却し１０％アンモニア水２６．５　ｇを加
えて中和後、水６００ｇを加えて水溶化した。これを減
圧下６５℃でＭＥＫを除去した汲水を加えて濃度調整を
行ない不揮発分２２％の水性ポリエステルポリウレタン
樹脂（Ａ）を得た。

〔水性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造〕前
述の容器中にテレフタル酸１５９．４ｇ、イソフタル酸
１０６．２ｇ、エチレングリコール８０．６ｇ１ジエチ
レングリコール５６．３ｇ、及びジブチル錫オキサイド
０．１ｇを仕込み、１８０〜２３０℃で４時間エステル
化した後、酸価が１以下になるまで２２０℃で５時間重
縮合反応を行ない酸価０．３、水酸基価５６のポリエス
テルポリオールを得た。

上記ポリエステルポリオール２００ｇを減圧下１２０℃
で脱水し、８０℃まで冷却した後ＭＥＫ１５１ｇを加え
て攪拌溶解し、次に２．２−ジメチロールプロピオン酸
１３４ｇ、イソホロンジイソシアネー１−２１．８　ｇ
を加え、７５℃で５時間反応させた。反応終了後４０℃
まで冷却し、１０％アンモニア水１４．５　ｇを加えて
中和汲水６００ｇを加えて水溶化した。これを減圧下６
５℃でＭＥＫを除去後水を加えて濃度調整を行ない、不
揮発分２０％の水性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ
）を得た。

厚さ２５０μ−のポリプロピレン系合成紙（ユポ原祇Ｆ
ＰＧ２５０　；玉子油化合成紙社製）に以下の塗料を順
次積Ｎ塗工し、本発明の感熱記録媒体を作製した。

１、感熱発色層塗料　　塗布厚７μｍ ２、保護ＪｉＩ塗料　　塗布厚４μｍ ３．保護層■塗料　　塗布厚１５μｍ 実施例２ 厚さ１８８μ肩の乳白色のポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の面上に以下の塗料ヲ順次積層塗工し、
磁気記録層を設けた。

１、磁気記録層塗料　　塗布厚１３μ端２、表面層塗料
　　塗布厚５μｍ 次に磁気記録層の反対の面に以下の塗料を順次積層塗工
し、本発明の感熱記録媒体を得た。

１、感熱発色層塗料　　塗布厚７μＩ ２、保護層Ｉ塗料　　塗布厚４μ閣 ３、保護層■塗料　　塗布厚２，５μｌなお紫外線硬化
塗料塗布後の乾燥は、１．２に一水銀ランプ１灯からな
る紫外線硬化装置を用い、ランプからの距離１０ｃｍ＋
Ｓ搬送速度１５ｍ／分で紫外線を照射することにより行
なった。

実施例３ 厚さ１８８μ−の乳白色のポリエチレンテレフタレート
フィルムに・実施例２に記載した磁気記録層塗料を塗布
した６次にこの磁気記録層上に下記いんぺい層塗料を塗
工した。（塗布厚４μ＠）更にこのいんぺい層上に実施
例２に記載した感熱発色層塗料、保護層Ｉ塗料、保護層
■塗料を順次塗工成層して本発明の感熱記録媒体を得た
。

実施例４ 実施例１における感熱発色層塗料を下記に示す処方にし
た以外は同様にして本発明の感熱記録媒体を得た。

感熱白色層塗料　　塗布厚７μｍ 実施例５ 実施例２における感熱発色層塗料を下記に示す処方にし
た以外は、同様にして本発明の感熱記録媒体を得た。

感熱発色層塗料　　塗布厚７μｍ 実施例６ 実施例３にけおる感熱発色層塗料を実施例５に示した処
方にした以外は、同様にして本発明の感熱記録媒体を得
た。

比較例１ 実施例１の感熱発色層中の３−（ジブチルアミノ）−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランを３−（エチルイ
ソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラ
ンに代えた他は全て実施例１と同様とした。

比較例２ 実施例１の感熱発色層中のビス＝（４−ヒドロキシ−３
−アリルフェニル）スルホンを４−ヒドロキシフェニル
−４′−プロポキシフェニルスルホンに代えた他は全て
実施例１と同様とした。

比較例３ 実施例４の感熱発色層中の２−（２’−ヒドロキシ−５
′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノンに代えた他は全て実
施例４と同様とした。

比較例４ 実施例１の感熱発色層中の水性ポリエステルポリウレタ
ン樹脂を水性ポリエステル樹脂（ファインテックスＥＳ
−６７５、固形分３７％：大日本インキ化学工業社製）
１１．６ｇに代えた他は全て実施例１と同様とした。

比較例５ 実施例１の保護層■塗料中の水性ポリエステルポリウレ
タン樹脂を塩化ビニル系エマルジョン（スミエリ、−ト
１１００．固形分５０％：住友化学工業社製）１４．５
ｇに代えた他は全て実施例１と同様とした。

以上の実施例及び比較例における感熱記録媒体の各種特
性を表１に示す。

なお表中の各種特性の測定方法及び評価方法について次
に示す。

１、動発色特性 ライントッド型薄膜熱ヘツドを用い、０．４５Ｗ（１ｍ
Ｊ／ｄａｔ）のエネルギーで画像記録を行い、その黒ベ
タ部分をマクベス濃度計のビジュアルフィルターで測定
した。

２、耐熱性 温度８０℃の乾燥話中に４日間放置後、動発色特性を調
べるとともに非記録部分のマクベス濃度を測定した。

３、耐光性 紫外線ロングライフ・オートフェードメーター（スガ試
験機）に設置して８時間露光後の動発色特性を調べると
ともに、非記録部分のマクベス濃度を測定した。

なお記録残存率は、（耐光性記録部の濃度／勃発色特性
記録部の濃度）ｘｌＯＯ（％）である。

４、耐可塑剤性 記録後、記録面を可塑剤含有プラスチック消しゴムと２
　ｋｇ／ｄの圧力で圧着し２４時間放置後、消ゴムをは
がして記録面を調べる。

Ｑ　全く変化無い Δ　消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、汚れ等が
わずかに見られる。

×　消ゴムへの記録の転移や記録面のはがれ、汚れ等が
かなり見られる。

５、耐洗濯性 約３５℃のお湯に標準量の中性洗剤を添加溶解した溶液
を用い、洗濯機の強反転のダイヤルで１５分間洗濯を行
い、記録面の傷の具合を調べる。

Ｏ傷やはがれがほとんど見られない。

△　　　　〃　　　やや見られる。

×　　　　〃　　　かなり見られる。

６、耐アルコール性 工多ノール中に２分間浸漬し、記録面の具合を調べる。

○　傷、はがれ、記録部消色がほとんど見られない。

△　　　　　　　　　　　　やや見られる。

×　　　　　　　　　　　　　かなり見られる。

７．耐酸性 ｐＨ３の酢酸水溶液を使用する耐アルコール性に準する
。

８、耐アルカリ性 １））＋１２の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。

耐アルコール性に準する。

９、耐油性 食用大豆油を記録部分に数滴滴下して２４時間後にガー
ゼで核油を拭き取って記録部分の変化を訓べた。

○　はとんど変化なし。

△　記録部消色や表面の荒れが見られる。

×　　　　　　　〃　　　　　かなり見られる。

１０、耐ゲート性 券紙の形状にしたものを３０００回同一方法で自動改札
機を通過させ、記録面の傷、はがれや汚れを調べる。

Ｏ傷、はがれ、汚れがほとんど見られない。

△　　　　　　〃　　の少なくとも１つがやや見られる
。

×　　　　　〃　　　の２つ以上の現象が見られるか、
１つであってもその程度が大きい場合。

１１、耐汗性 ＪＩＳ　Ｌ　０８４Ｂ−１９７８に示された人口汁液（
酸性及びアルカリ性）中に１週間浸漬後、上記の耐ゲー
ト性テストを行なう。

１２、耐水性 水道水中に１週間浸漬後、上記の耐ゲート性テストを行
なう。

表１から明らかな通り、本発明の感熱記録媒体は、すぐ
れた動発色特性を維持しながら且つ、耐熱性、耐光性及
び耐可塑剤性、耐洗濯性、耐アルコール性、耐ゲート性
、耐汗性等の耐薬品性、耐水性及び耐摩耗性において優
れた実用特性を有することが確認された。

〈発明の効果〉 上記の如く本発明の感熱記録媒体は、感熱発色層中に特
定のロイコ染料、顕色剤、及び紫外線吸収剤を使用し、
その積層構成すなわち感熱発色層、保護層Ｉ、及び保護
層■に特定の樹脂をバインダーとして使用しているので
、耐熱性、耐光性と耐薬品性、耐摩耗性を著しく向上さ
せることが可能となり、これにより単にファクシミリや
プリンター用の記録媒体以外に、磁気記録層をともなう
券紙類やカード類等多方面への用途に有効に活用できる
ものである。

特許出願人　株式会社巴川製紙所

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、感熱発色層、保護層 I 及び保護層II
   を順次成層されてなる積層構成を有し、該感熱発色層中
   に下記構造式〔１〕式で示されるロイコ染料と下記構造
   式〔２〕式で示される顕色剤とを含有し、かつ該感熱発
   色層及び保護層 I に水性ポリエステルポリウレタン樹
   脂を含有し、保護層IIにアクリル樹脂及び／又は紫外線
   硬化型樹脂を含有することを特徴とする感熱記録媒体。 〔１〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基またはシクロアルキ
   ル基） 〔２〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）基体の一方の面に磁気記録層を設け、他方の面に
   感熱発色層、保護層 I 及び保護層IIを順次成層されて
   なる積層構成を有し、該感熱発色層中に下記構造式〔１
   〕式で示されるロイコ染料と下記構造式〔２〕式で示さ
   れる顕色剤とを含有し、かつ該感熱発色層及び保護層
   I に水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含有し、保護
   層IIにアクリル樹脂及び／又は紫外線硬化型樹脂を含有
   することを特徴とする感熱記録媒体。 〔１〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基またはシクロアルキ
   ル基） 〔２〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. （３）基体上に磁気記録層、感熱発色層、保護層 I 及
   び保護層IIを順次成層されてなる積層構成を有し、該感
   熱発色層中に下記構造式〔１〕で示されるロイコ染料と
   下記構造式〔２〕式で示される顕色剤とを含有し、かつ
   該感熱発色層及び保護層 I に水性ポリエステルポリウ
   レタン樹脂を含有し、保護層IIにアクリル樹脂及び／又
   は紫外線硬化型樹脂を含有することを特徴とする感熱記
   録媒体。 特徴とする感熱記録媒体。 〔１〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基またはシクロアルキ
   ル基） 〔２〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）感熱白色層中に、下記構造式〔３〕式で表わされ
   る化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項記載の感熱記録媒体。 〔３〕式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原
   子またはアルキル基）