JPH07505589A - サーモグラフイ記録用フイルム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 サーモグラフィ記録用フィルム 関連出願への相互引照 この出願は１９９３年１月２７Ｂ＋こ出願された先行の共係続中の出願シリアル 第０８１００９，８２９の部分継続出願である。

本発明はサーモグラフィ記録用フィルムに関し、そしてさらに特定的には本発明 は、熱プリントヘッド（ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｉｎｔｈｅａｄ）を用いて画像形 成されるべきである成る種のサーモグラフィ記録用フィルムの保護層においてそ して（または）その保護層の最上部上の層においての、少なくとも２つのエポキ シド部分を含有する架橋性化合物の使用に関する。該架橋性化合物はえぐり出し くｇｏｕｇｉｎｇ）を防止し、熱プリントヘッド上のへソドビルドアソブ（ｆｆ ｅａｄ　ｂｌｕｉｌｄ−ｕｐ）−を減少させそしてプリント性能を高めそしてプ リントされた画像の品質を改良するのに役に立つ。

（２）関連技術の記載 サーモグラフィ記録用フィルムにおいて使用するための多くの画像形成用システ ムか当業界において開示されている。これらの画像形成用システムの１つは、ヨ ーロッパ特許第２５０．５５８号およびＥ、Ｊ、Ｄｏｍｂｒｏｗｓｋｉ、Ｊｒ。

等の米国特許第５，１９６，２９７号において開示されているような、成る種の Ｓ−含有閉環部分、すなわちチオラクトン、ジチオラクトンまたはチオエーテル 閉環部分を有するカラー形成性ジーおよびトリアリールメタン化合物を使用する 。

これらの染料前駆体は、Ｓ−含有環部分を開環して着色金属錯体を形成すること かてきる、ルイス酸物質、好ましくは重金属の金属イオン、特に銀の金属イオン と接触することにより着色反応を受ける。

上記引用の特許に開示されているように、Ａｇ゛と接触したときほとんと瞬間的 に着色染料を形成するこれらの染料前駆体の能力は、ベヘン酸銀のような存機銀 塩を使用する熱画像形成用システムにおいてこれらをカラー形成剤として使用す るために非常に適合化させる。これらのサーモグラフィ記録用フィルムは好まし くは、熱溶融可能なを機酸物質を含有する。１９９０年２月２７日に出たＥ。

Ｊ、Ｄｏｍｂｒｏｗｓｋｉ、Ｊｒ、等の米国特許第４．９０４，５７２号は好ま しい熱溶融可能な有機酸として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸を開示している 。

上記熱カラー形成用システムは好まシ＜は熱可塑性結合剤、たとえばポリビニル ブチラールを使用する。画像様加熱か熱プリントヘッドにより行われる場合、熱 可塑性結合剤は画像形成中、熱プリントヘッドと直接に接触している。熱可塑性 結合剤は、熱の適用の際に軟化するので、それらは画像形成中熱プリントヘット に付着する傾向かある。この“付着”はプリント操作にじゃまをし、そして画像 の品質に在方に影響し、そしてプリントヘッドへのｒｕｆｉｌを生しさせる可能 性がある。

プリント操作中の、結合剤と熱プリントヘッドとの間の付着を防止するための多 くの方法か、種々のサーモグラフィ記録用フィルムのために示唆されてきた。

これらの多くはサーモグラフィカラー形成用層上に、ソリ力を含む保護または付 着防止上塗り（ｔｏｐｃｏａｔ）を使用する。これらの上塗りは、画像形成中、 熱プリントヘッドと接触して“付着′を防止する。付着を防止するための他の方 法は、付着防止の性質を加えるための界面活性剤を使用することであった。しか しなから、これらのノリ力含ずｒ上塗りおよび界面活性剤は、カラー形成用シス テムに使用される結合剤がポリビニルブチラールでありそして感熱性記録バエフ ィルムのために使用される支持体か透明な支持体である場合、欠点を存しそして （または）適当に機能を働かせない。

たとえば、ソリコーン重合体のような低表面エネルギー物質は、良好な付着防止 の性質を有する。しかしなから、作用なソリコーン重合体は移動性である傾向を （ｆする比較的に低分Ｐ量のシリコーン重合体であり、そしてしたがって、たと えば、もしそれか貯蔵のためにロールに巻かれるばあい、それらはフィルムの裏 面に移動し、そしてもしソートで貯蔵されるならば、隣接フィルムの裏面に移動 する問題を生ずる。さらに、これらのソリコーン類は重合体であるので、水分お よび温度における変化とともにそれらの性質は変化しそしてそれらの性能はあら ゆる条件下で一定てない。

１９８６年４月１５日に出た米国特許第４，５８３，１０３号および１９８９年 ４月１１ＢＩこ出た米国特許第４，８２０，６８２号はシリコーン変性ポリビニ ルアルコールおよびコロイドシリカおよび（または）無定形シリカからなる結合 た前記コロイドシリカが約１０ミリミクロン（ｍμ）〜ｌｏｏｍμ（１ｍμ＝１ ナノメータ（ｎｍ））の平均粒子寸法を存するシリカ粒子を含有しそして無定形 シリカか約ｌＯマイクロメータ（μｍ）〜３０μｍ（Ｉμｍ＝Ｉ　Ｏ’　ｎｍ） の−次粒子寸法を有する上塗りを開示している。これらの上塗りは良好なプリン ト濃度を提供し、種々の化学薬剤、油および水に対して抵抗を提供し、そして付 着防止およびブロッキング防止の性質を提供するものとして、開示されている。

さらに、後者の特許は優れた透明度を示すものとしてその上塗りを開示しており そして透明な基剤上で使用するためにそれを記載している。しかしながら、報告 されたヘイズ（ｈ　ａ　ｚ　ｅ）の最も低い水準は１６％であり、その水準はオ バーヘッド透明画（ＯＨＴ）適用のために望ましい水準よりも高い。

１９８９年６月１４日の公告日を有しそして後者の２つの特許と同じ論渡人に謙 渡された公告された英国特許出願第２，２１０．７０２号は、感熱性記録用材料 か上記のとおりの上塗り、たとえばシリコン変性ポリビニルアルコールおよびコ ロイドシリカを使用するならば、８％はどの低さのへイズの水準を報告する感熱 性記録用材料を開示している。

しかしながら、ポリビニルブチラールか、この発明のカラー形成用材料のための 結合剤として使用され、そして上記のとおりの上塗り、すなわちシリコン変性ポ リビニルアルコールおよびコロイドシリカが付着を防ぐために使用される場合、 上塗りと、その下にあるポリビニルブチラール層との間の接着が貧弱でありそし て得られたフィルムのひっかき抵抗か貧弱である。さらにシリコン変性ポリビニ ルアルコール結合剤は水溶性でありそして水でこすり落とされる可能性がある。

１９９１年ＩＪ１１５Ｂｌこ出た米国特許第４，９８５，３９４号は、感熱性着 色用層上に形成された、各々Ｏ，１μｍまたはそれ以下の平均粒子直径を存する 、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の無機顔 料および水溶性結合剤を含む、感熱性記録用材料のための上塗りを開示している 。

これらの」二塗りの多くは、本発明のポリビニルブチラールカラー形成用層上に 被覆される場合、不適当な透明度および（または）接着性の問題を有する。

本願出願の穣渡人に誼渡されたＪ、Ｍ、Ｍａｃｋおよびに、Ｓｕｎの米国特許第 ５，１９８，４０６号は、上記カラー形成用システムを用いる透明なサーモグラ フィ記録用フィルムのための上塗りを開示している。とくに、そこに記載されて いる透明なサーモグラフィ記録用フィルムは・（ａ）　ジーまたはトリアリール メタンチオラクトン染料前駆体、有機銀塩、熱溶融性ａ機酸性物質および結合剤 としてポリビニルブチラールを含む、染料像形成用システム、ぞして １）　ｌ記染料像形成用システム上に配置されそして水不溶性の重合体結合剤、 ５０％ｍまたはそれ以下の平均直径を有するノリ力の１重量部と、該より大きな 寸法のシリカ粒子の４０％より多くない平均直径を有するシリカ粒子の０．３〜 １瓜足部との、異なる平均粒子直径を存する少なくとも２Ｆ！１のコロイドシリ カの混合物を含み、しかも全シリカ対結合剤の比か、少なくとも３重量部のノリ カ対１重員部の結合剤である、保護上塗り層を担持する透明な支持体を含む。

上に記載の上塗りは、成る種の高エネルギー熱プリンター、たとえばニュージャ ーソ州、Ｍａｈｗａｈの５ｅｉｋｏｓｈａ　Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ、から市販 のＭｏｄｅｌ　ＢＸ　５００高ＩＩＩ度プリンターおよびロードアイランド州、 ＰｏｒｔｓｒｎｏｕｔｈのＲａｙｔｈｅｏｎ　ＣｏｍｐａｎｙのＳｕｂｍａｒｉ ｎｅ　Ｓｉｇｎａｌ　部門から市販のＭｏｄｅｌ　ＴＤＵ　８５０、を用いての プリント操作の間に、熱プリントヘッドへのポリビニルブチラールカラー形成用 層の付着を防止するけれども、記録用フィルムの表面上のえぐり出しくｇｏｕｇ ｉｎｇ）および熱プリンター上のヘッドビルドアップ（ｈ　ｅ　ａ　ｄｂｕｉｌ ｄ−ｕｐ）の問題がある。

“えぐり出しくｇｏｕｇｉｎｇ）”は連続または断続性であり得る記録用フィル ム中の実際の凹みまたはぎざぎざを生ずる。えぐり出しは高温、高圧および（ま たは）付着により生ずると信しられる。

“ヘッドビルトアップ”は熱プリントヘッド上へのサーモグラフィ記録用フィル ムの成分の蓄積（ｂｕ　ｉ　Ｉｄ−ｕｐ）である。ヘッドビルドアップは、プリ ントされた画像上にすし軟化（ｓｔｒｅａｋｉｎｇ）を生じさせ、連続したプリ ント操作により低下した画像濃度を生じ、そして熱プリントヘッドへの損傷を生 ずる。ヘットビルドアップは、潤滑剤、たとえばポリテトラフルオロエチレンが 上塗りに存在する場合、熱プリンター状′に“くもの巣状物”として表れるほど 顕著になる可能性かある。

“すし軟化（ｓｔｒｅａｋｉｎｇ）”はプリント操作に邪魔をしてプリントされ た画像中に線状変色（“すし軟化”）を生じさせる、熱プリントヘッドのプリン ト用要素上のヘッドビルドアップの絶縁作用の結果である。

上塗り中の潤滑剤の存在はすへり特性を与えそしてプリントされた画像のえぐり 出しを減少させるために一般に望ましいが、しかしながら潤滑剤、たとえばポリ テトラフルオロエチレンか上塗り中に使用される場合、ヘッドビルドアップが一 層顕著になる。一般に潤滑剤の濃度が大きければ大きいほど、それだけへッドヒ ルドアップの程度か大きくなる。

Ｊ：　Ｍ、　Ｍａ　ｃ　ｋ等の上記米国特許第５．１９８，４０６号は、上塗り 中のシリカと結合剤との両方と反応してそれにより、その２つを結合させてそし てそれによりそのシリカ／重合体結合剤マトリックスを補強および強化させる（ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅ　ａｎｄ　ｓｔｅｎｇｔｈｅｎ）カップリング剤としての機 能を果たすための、上塗り層中にまたは上塗り層の最上部上の層中に有機官能性 ソランの使用を開示している。存機官能性シランの添加はヘッドビルドアップを 減少させそして記録された画像のひっかき抵抗を改良するのに役に立つ。

本発明の概要 本発明のサーモグラフィ記録用フィルムは、画像形成用のシステム、および好ま しくは結合剤物質と一緒に、コロイドシリカを含む保護層を包含する。そのフィ ルムはまた保護層においておよび（または）保護層の最上部上の層において、多 エポキシ（ｍｕ］　ｔ　ｉ　ｅｐｏｘｙ）化合物、すなわち少なくとも２つのエ ポキシド部分を含有する化合物を包含する。その多エポキシ化合物は、サーモグ ラフィ記録用フィルムを強固にしくｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ）そして補強しくｒｅ ｉｎｆｏｒｃｅ）そしてそれによりえぐり出しくｇｏｕｇｉｎｇ）およびヘッド ビルドアップ（ｈｅａｄ　ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）を減少させ、濃度性能低下を減少 させることによりプリン１−性能を高め、そしてすし軟化（ｓｔｒｅａｋｉｎｇ ）を減少させることにより画像品質を改良する。

好ましい態様において、保護層は異なる平均粒子寸法直径を有する少なくとも２ 種の異なるコロイドシリカを含む。　−したかって、サーモグラフィ記録用材料 を提供することか本発明の目的の中の本発明に従うサーモグラフィ記録用フィル ムは：（ａ）　画像形成田システム、および （ｂ）　コロイドシリカを含む保護層、を担持する支持体を含む。サーモグラフ ィ記録用フィルムは、保護層においてそして（または）前記保護層の最上部上の 層において、さらに多エポキシ化合物を含む。コロイドシリカ対前記多エポキシ 化合物の（重量による）比は、少なくとも２．１でありそしてこのましくは２・ １〜１５　ｌの範囲にあり、特に好ましい範囲は２．５：Ｉ〜５・ｌである。２ ．１より低い割合で、存在するシリカかあまりにも少なく、その結果、付着か生 ずる可能性かある。しかしながら、約１５：Ｉを超える割合によりフィルムの一 体性か危うくされる傾向があり、たとえばフィルムのひび割れおよび（または） 亀裂か起こる可能性がある。

サーモグラフィ記録用フィルムの保護層は、フィルムの表面か画像処理中に熱プ リントヘラｌ”と接触させる位置に依存して、フィルムの種々の異なる位置に配 置されてよい。画像形成用システムの部分である層か熱プリントヘットと接触す る態様において、保護層は画像形成用システムを含む層上に配置される。支持体 か染ネ−）拡散熱転写システムにおけるように、熱プリントヘットと接触する他 の態様において、保護層は、画像形成中熱プリントヘッドに隣接する支持体の剥 土に配置される。

好ましくは、保護層はまた結合剤物質を含み、この場合、コロイドシリカ対組み 合わされた多エポキシ化合物と結合剤物質との合ａＩ量の重量比は、少なくとも ２：ｌであり、そして好ましくは　２：１−１５：Ｉの範囲であり、特に好まし い範囲は、２．５：１〜５：ｌである。保護層中に結合剤か存在しないと一般に 高い水準のヘイズを生ずる。したかって、結合剤の存在は、オバーヘッド透明画 の適用におけるような画像形成されたフィルムの透明さか関係する本発明の態様 において、特に好ましい。

本発明において使用されることかできる透明な支持体は、種々の物質から構成さ れることかできそして多くの適当な支持体基材は当業界に知られておりそして市 販されている。支持体基材として使用するために適当である物質の例は、ポリエ ステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、セルロースエステ ル、ポリスルホンおよびポリイミドを包含する。特定の例はポリプロピレン、酢 酸セルロースそして最も好ましくは、ポリエチレンテレフタレートを包含する。

支持体の基材の厚さはとくに限定されないか、しかし一般に約２〜１０ミルの範 囲内にあるへきである。支持体基材は、それへの重合体被覆の接着を増大させる ために予かしめ処理されてもよい。

本発明のサーモグラフィ記録用フィルムは、透明支持体の代わりに反射性支持体 を使用してもよい。典型的な適当な反射性支持体は、英国ＨＰＩＯＯＤＢＢｕｃ ｈｉｎｇｈａｍ　５ｈｉｒ、Ｗｙｌｏｍｂｅ、ＷｏｏｂｕｒｎＧｒｅｅｎのＧｌ ｏｒｙ　Ｍｉｌｌ　Ｐａｐｅｒｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ。

Ｇｌｏｒｙ　Ｐａｐｅｒ　Ｍｉｌｌにより販売されているポリエチレンクラッド 紙（ｔｙｐｅ　３８１）のようなポリエチレンクラット紙および１３＋４２−０ ２５０＝、−ヨーク州、Ｐｕ１ａｓｋｉの５ｃｈｏｅｌｌｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｃ ａｌ　Ｐａｐｅｒ　Ｉｎｃ、により販売されているハリタ被覆紙（ｔｙｐｅ５２ ７）のようなバリタ被覆紙を包含する。

染料画像形成用システム、染料転写システム、そして画像物質、たとえば金属錯 体か２種またはそれ以上のシステム成分間の化学反応の結果として形成されるシ ステムを包含する、サーモグラフィ記録用フィルムにおいて使用するために適当 である任意の画像形成用システムが、本発明の記録用要素において利用されるこ とかできる。多くの適当な画像形成田システムが当業界において知られている。

本発明の記録用要素において導入されることかてきる代表的適当な画像形成用シ ステムは下記のシステムを包含する・ Ｓ合作閉環部分、すなわち、チオラクｌ−ン、ジチオラクトンまたはチオエーテ ル閉環部分を有するカラー形成性ジーおよびトリアリールメタン染料前駆体が、 Ｓ含有環部分を開環して着色染料金属錯体を形成することかてきる、ルイス酸物 質、好ましくは、重金属の金属イオン、特に、銀の金属イオンとの接触により着 色反応をうける染料像形成用システム。

米国特許第５，２５８，２７９号において開示されているような、着色形態への 、可逆性酸化反応そして無色形想への、酸化形態の可逆性還元反応、をうける成 るクラスのＮ〜置換トリアリールメタンスルホンアミドを使用する染料像形成用 システム。

米国特許第５，２４２，８８４号に記載されているような、フタリド誘導体のよ うな無色または軽く着色された塩基性染料と、染料との接触の際カラー現像を生 しることかできるフェノール誘導体のようなカラー現像材とか、芳香族第二級ア ミン化合物の存在下に一緒にされる、染料像形成用システム。

英国特許出願ＣＢ第２　２１０　７０２Ａ号において記載されているような、ミ クロカプセル化された無色または軽く着色した電子供与性染料ｍ７駆体か、有機 溶媒に溶解されたカラー現像剤と組み合わせて使用される染料像形成用システム 。

増大した温度で成分の１種か溶融するかまたは拡散しそして酸化還元反応を開始 して着色Ｆｌｉ（ｓｐｅｃｉｅｓ）を提供する、電子供与体−電子受容体組み合 わせに基づく、酸化還元反応または金＠錯体形成反応を利用するシステム：これ らのシステムの典型は（＋）ステアリン酸第二鉄と癌性没食子酸、および（２） へヘン酸銀とフェノール化合物のような適当な還元剤、の組み合わせである。種 々の酸化還元反応かＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｉｍｌｔｅｄ発行のＵｎｃｏｎ ｖｅｎｔ　１ｏｎａｌ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　（１９７８）の 第１２８頁において開示されている。

予かしめ形成された画像染料を含む供与体層か受像層と組み合わされて配置され ており、そして染料の画像様パターンか、熱および圧力を用いて受像層に転写さ れる染料拡散熱転写システム。まえに記載したように、この態様において、保護 層は、画像処理中熱プリントヘットに隣接する、供与体層のための支持体の側に 配置される。

１９９２年１０月２３日に出願された共係続中の共通に謙渡された出願シリアル 第９６５，１６１号において記載されたような、超強酸か超強酸前駆体から遊離 されてそして着色種（ｃｏｌｏｒｅｄ　５ｐｅｃｉｅｓ）を提供するための反応 に参加するシステム。

種々のこれらのシステムは、反応成分を要素の異なる層に置くことによるような 、反応性成分をお互いから分離させ、そしてつぎに、適用された熱の量の関数と して（熱の量の程度に応じて）、１つの反応性成分の所望量を１つの層から他の 層に拡散させて第２成分と反応させ、所望の画像を提供することが理解されよう 。

本発明の画像記録用要素において使用するための特に好ましい画像形成用システ ムは、上記ヨーロッパ特許第２５０，５５８号および米国特許第５，１９６゜２ ９７号において記載されたようなノーおよびトリアリールメタンチオラクトン染 料前駆体を使用するシステムである。その染料前駆体は、式（式中、環Ｂは置換 されたまたは置換されていない炭素環式アリール環または一複数環、たとえばベ ンゼンまたはナフタレンシリーズの環、あるいは複素環式環、たとえばピリジン またはピリミジンを表し、Ｇは水素または一価の基でありそしてＺおよびＺ′は それぞれ、前記Ｓ含有環か開環したときにジアリールメタンまたはトリアリール メタンの助発色団（ａｕｘｏｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒ　ｉｃ）システムを完成する ための部分を表わしそしてＺおよびＺ′は一緒になって、前記Ｓ含有環が開環し たとき、すなわち環硫黄原子かメゾ炭素原子に結合されないとき、架橋トリアリ ールメタン染料の助発色団システムを完成するための架橋部分を表す）により表 されることかできる。通常それぞれの場合またはいっしょになった場合のＺおよ びＺ′の少なくとも１つは助色団（ａｕｘｏｃｈｒｏｍｉｃ）ｒｌｉ換基として 、窒素、酸素または硫黄原子を有するか、あるいは窒素、酸素または、硫黄を含 有する原子のグループを有する。

好ましい態様において、Ｂはベンゼン環であり、そしてＺおよびＺ′は、別々に または一緒になってトリアリールメタン染料の助発色団システムを完成する。

本発明のこの態様において使用される染料前駆体化合物は、単量体または重合体 化合物であり得る。適当な重合体化合物は、たとえば重合体主鎖に直接結合され たまたは側鎖架橋性基（ｐｅｎｄａｎｔ　ｌ　ｉｎｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を介 して重合体主鎖に結合された染料前駆体部分を有する重合体主鎖を含む重合体化 合物である。本発明の重合体化合物はＺ及び／又はＺ′部分を介して又は環Ｂを 介して重合体鎖に染料前駆体部分を結合させることにより提供されることができ る。たとえばヒドロキシルまたはアミノ基のような反応性置換基を存する単量体 前駆体化合物は、官能性および誘導体化可能な部分を有するモノエチレン性不飽 和重合性化合物と都合よく反応して側鎖染料前駆体部分を存する重合可能な単量 体を提供することができる。この目的のための適当なモノエチレン不飽和化合物 は、塩化アクリリル、塩化メタクリル酸ル水メタクリル酸、メタクリル酸２−イ ソソアナトエチル、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを包含し、これらは 、重合可能な単量体の製造のための適当に置換された染料前駆体化合物と反応さ れることかでき、前記重合可能な単量体は既知の方法て重合化されて、その主鎖 からの染料前駆体化合物側鎖をイｆする重合体を提供することかできる。

チオラクＩ−ン染料前駆体は、たとえば対応するラクトンから、適当な溶媒中で ぞのラクトンおよび五硫化燐またはその均等物質の実質的に等モルの量を加熱す ることにより合成されることかてきる。ベヘン酸銀は、当業界において周知の任 意の種々の方法を用いて従来の方法て造らねることかできる。

この染料像形成用システムにおいて使用するための重合体結合剤は上記ヨーロッ パ特許第２５０，５５８号および米国特許第５，１９６，２９７号において記載 された任意の結合剤であってよい。好ましい重合体結合剤はポリビニルブチラー ルである。

本発明のこのカラー形成用システムにおいて使用されることかできる有機銀塩は 、上記ヨーロッパ特許第２５０，５５８および米国特許第５，１９６，２９７号 において記載された任意の有機銀塩を包含する。好ましい銀塩は、長鎖脂肪族カ ルホン酸の銀塩、特にベヘン酸銀てあり、これは所望ならば、他の有機銀塩と混 合して用いられてもよい。また、ベヘン酸かベヘン酸銀と組み合わせて使用さそ のような有機銀塩の製造は、適当な液体中に分散されているかまたは溶解されて いる銀塩形成性有機化合物を、硝酸銀のような銀塩または銀錯塩の水溶液と混合 することを包含する方法により一般に実施される。を機紐塩をつくるための種々 の方法は、米国特許第３．４５８，５４４号、同第４，０２８，１２９号および 同第４，２７３，７２３号において記載されている。

本発明のこの態様において使用されることができる、熱溶融性有機酸性物質は通 常、フェノールまたは有機カルボン酸、特にヒドロキシ−置換芳香族カルボン酸 であり、そして好ましくは、３，５−ジヒドロキシ安息香酸である。単一種の熱 溶融性有機酸が使用されることができあるいは２種またはそれ以上の熱溶融性カ ルボン酸の組み合わせが使用されてもよい。

まえに記載したように、保護層は１種またはそれ以上のコロイドシリカを含んて よい。本発明のサーモグラフィ記録用フィルム中に導入されることができるコロ イドシリカの平均直径は約１１００ｎまててあり得る。約５ｎｍ〜約５０１ｍの 平均直径を存するコロイドシリカを使用するのが好ましい。特に好ましいコロイ ドシリカは約５ｎｍ〜約２０ｎｍの平均直径を有するコロイドシリカである。

５０ｎｍより上の平均直径を有するコロイドシリカの使用は、比較的に高い水準 のヘイズ（ｈａｚｅ）を存しそして、したがって、より小さい平均直径を有する コロイトソリ力か使用される場合はどの透明さを存しないサーモグラフィ記録用 フィルムを生ずる可能性がある。オバーヘッド透明画（ＯＨＴ）適用のために、 サーモグラフィ記録用フィルムは１０％より小さいヘイズの測定された水準か望 ましく、そして５％より小さいのか好ましい。したがって、そのような適用のた めに意図されたフィルムのために、５０ｎｍまたはそれ以下の平均直径を有する コロイドシリカを使用するのか好ましい。たとえば反射性サーモグラフィ記録用 フィルムにおいて、ヘイズかあまり関係ない場合の他の適用のためには、あるい はたとえは回路板またはジアゾプリント（青焼きプリン１−）等の製造において 、熱記録用フィルムか画像形成されそしてつぎに池の物質を露光するためのフォ トマスクとして使用する場合の池の適用のためには、高い水準のへイズか許容で きる。コロイドシリカ粒子の屈折率と実質的に同し屈折率を存する結合剤を選択 し、したかって光散乱を減少させ且つ得られたヘイズを減少させることにより、 結合剤か存在する場合にヘイズ水準を成る程度減少させることかできることは、 本明細Ｊｉにおいて注目されるへきである。

本発明の保護層において使用されるコロイド′ンリカの１種は、ヒユームドコロ イドシリカ（ｆｕｍｅｄ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　５ｉｌｉｃａ）てあってよい。

ヒユームトコロイ１−シリカは、二酸化珪素の分岐された、三次元、鎖状凝集粒 子である。凝集粒子は、−緒に融合した多くの一次粒子から構成される。ヒユー ム１−シリカは、水素および酸素の火炎中での四塩化珪素蒸気の加水分解により 製造される。ヒユームトコロイトノリカは、それか形成されるとき、煙霧状で表 れるので“ヒユームド（ｆｕｍｅｄ）″ノリ力と称される。もしヒユームトコロ イトンリカか使用される場合、１４〜３０部ｍの範囲の平均粒子直径か一般に使 用され、１４〜１５部ｍか好ましい。

Ｉｆ３ｍのコロイドシリカか保護層において使用される場合、フィルムの亀裂を うけるｊｉＴ能性かある。したがって、高い清澄度（ｃｌａｒｉｔｙ）（透明画 ：ｔ　ｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）の適用において、その層中に結合剤物質を包含 させそしてフィルムか亀裂をうけるすべての傾向を克服するように結合剤の量を 選ぶのか好ましい。特に好ましい保護層組成物は、ポリビニルアルコール、ジエ ボキシト化合物および５部ｍコロイドシリカを含む。そのような層は、非常に低 いヘイズの水準を示し、そして亀裂を示さないかまたは実質的に示さない。

本発明の好ましい態様において、保護層は５０１ｍまたはそれ以下の平均直径を 有するシリカの１重量部および該より大きな寸法のコロイドシリカ粒子の約４０ ％よりも多くない平均直径を有するシリカ粒子の約０．３〜２重量部の、割合で 、異なる平均粒子直径を有する少なくとも２種のコロイドシリカの混合物を含む 。２種の異なるコロイドシリカの使用は、フィルム中に亀裂を生ずるのを防ぐの に役に立つ。この態様において、ヒユームトコロイトンリカか最も大きな寸法の ソリ力として使用されないならば、最も大きなコロイドシリカ粒子は直径におい て少なくとも２０ｎｍであるのか好ましく、この場合において、ヒユームドコロ イドシリカは直径において少なくとも１４ｎｍであるのか好ましい。

ヒユームトコロイトンリカか最も大きな寸法のコロイドシリカとして使用される 場合、コロイドシリカは、ヒユームトコロイトンリカの＋ｔｉ部、およびその大 きな寸法のしュームトコロイドシリカ粒子の４０％よりも多くない平均直径をイ ■するシリカ粒子の１〜２．０重量部の割合て存在するのか好ましい。もしヒユ ームドコロイドシリカが使用されないならば、シリカの混合物は、５０ｎｍまた はそれ以下の平均直径を有するシリカの１重量部、および該より大きな寸法のシ リカ粒子の４０％より多くない平均直径を有するシリカ粒子の０．３〜１重量部 の割合で、異なる平均粒子直径を存するのか好ましい。

シリカの混合物は、熱プリントヘッドへのポリビニルブチラールのような熱可塑 性結合剤物質の付着を防止し、サーモグラフィ記録用フィルムの表面上のひっか き傷を阻止し、そしてフィルム表面上のひび割れ（ｃｒａｚｉｎｇ）Ｊすなわち 亀裂（ｃｒａｃｋｉｎｇ）を制限するのに必要な硬度および耐久性を与えるのに 利用されることができる。

本発明において使用されるコロイドシリカは、商業的に生産されており、そして 典型的には特定化された平均直径の小さな球の形でシリカ粒子の水性コロイド分 散液として提供される。好ましくは、コロイドシリカは、水性アルカリ分散液、 たとえばアンモニア安定化コロイドノリ力である。本発明において使用されるヒ ユームドコロイドシリカは、イリノイ州、ＴｕｓｃｏｌａのＣａｂｏｔＣｏｒｐ ｏｒａ　ｔ　ｉｏｎのＣａｂ−０−Ｓｉ１部門からＣａｂ−０−３ｐｅｒｓｅ” の名の元で市販されているヒユームドコロイドシリカの水性分散液である。ナト リウムが熱プリントヘッドの腐食を生ずる可能性があるので、ナトリウム含を量 において低いコロイドシリカおよびヒユームドコロイドシリカが好ましい。

本発明の保護層において使用されることかできる結合剤は、水溶性結合剤および 水不溶性結合剤の両方を包含する。少なくとも２つのエポキシド部分を含有する 化合物の不存在下に、水溶性結合剤が使用される場合、水溶性結合剤物質を用い ての保護層とカラー形成用層との間の貧弱な接着は問題であった。

単一種の結合剤またはＩｐ１以上の結合剤の組み合わせか保護層において使用さ れることができる。

本発明の保ｉ！Ｊ層において使用するための水不溶性結合剤の例は、脂肪族ポリ ウレタン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル 系ラテックスエマルジョン、ポリ塩化ビニリデン共重合体エマルジョン、および スチレン−ブタジェン共重合体エマルジョンを包含する。保護層において使用す るのに適当な水溶性結合剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド 、ヒドロキシエチルセルロース、セラチンおよび澱粉を包含する。

保護層中の成分と、その下にある溶媒可溶性のカラー形成用層中の成分との相互 作用を防＋ｈするために、そして溶媒から被覆することに伴う環境問題を改善す るために、この発明の保護層は水性システムから被覆されるのか好ましい。もし 使用される結合剤か水不溶性であるならば、それらはラテックスエマルジョンと して被覆されるか、あるいはそれらはアルカリ、好ましくは乾燥のさいに消散す る水性アンモニアと混合されることにより水溶性にされる。

保護層の被覆量は、約１００〜４００ｍｇ／ｆｔ２の範囲である。

保護層は、少なくとも１種の潤滑剤、たとえばワックス、ポリテトラフルオロエ チレンのような重合体フルオロカーボンまたは金属石鹸を含イ■するのか好まし い。好ましい潤滑剤は、重合体フルオロカーホン、たとえばポリテトラフルオロ エチレンである。潤滑剤の存在は、サーモグラフィ記録用フィルムにすべり特性 を与え、そして記録用フィルムのえぐり出しを減少させるのに役に立つ。

保護層は、他の添加剤を含有してもよいが、たたし、その添加剤か保護層の付着 防止機能を妨げない、熱プリントヘラ１−を損傷しないまたはさもなくは画像の 品質を損なわないことを条件とする。そのような添加剤は、界面活性剤、好まし くは非イオン界面活性剤そしてさらに好ましくは非イオン性フッ素界面活性剤。

可塑剤：帯電防止剤；および紫外線吸収剤を包含する。

多エポキシ化合物（ｍｕｌｔｉｅｐｏｘｙ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、その多エポ キシ化合物か水溶性または水分散性であることを条件として、少な（とも２つの エボギノト基を含有する任意の化合物てあってよい。本発明において特に有用で あると分かった多エポキシ化合物はジェポキシ架橋性化合物である。適当なジェ ポキシ架橋性化合物の例は、環式脂肪族エポキシド、たとえば３，４−エポキシ ソクロヘキソルメチル−３，４−エポキシンクロヘキサンカルボキシレート、ヒ ニルシクロヘキセンジオキシト、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５゜ （３，４−エポキシンクロヘキシル）アジペート：ｌ、４−ブタンジオールジグ リソジルエーテル；Ｉ＋　２．　５．　６−ジエボキシシクロオクタン：および １．２゜７．８−ジェポキシオクタンを包含する。

本発明の記録用フィルムの、保護層においてまたは保護層の最上部上の別の層に おいて存在する場合に、多エポキシ化合物は結合剤および（または）シリカと架 橋性であることができ、そして（あるいは）それらはそれら自体と反応性であり 得る。

多エポキシ化合物は、保護層自体に存在してよくあるいは保護層の最上部上の別 の層に存在してもよくあるいは保護層と保護層の最上部上の別の層との両方にお いて存在してもよい。多エポキシ化合物か保護層と保護層の最上部上の別の層と の両方に存在する場合、２種の異なる多エポキシ化合物か使用されてもよいが、 しかし同じ多エポキシ化合物が、両方の層に使用されるのが好ましい。

いずれかの習中の多エポキシ化合物の存在はヘイズの水準上への実質的な影響な しに、一層堅固な、一層強固な保護層を生ずる。強化された保護層は、減少した えぐり出し、そしてヘットビルドアップの大きな減少を生ずる。ヘッドビルドア ップにおいての減少は、潤滑剤か保護層において使用される場合は特に有利であ る。潤滑剤の存在はしばしばすべり特性を与えそしてえぐり出しを減少させるの に望ましいけれども、一般にヘッドビルドアップを増大する。まえの方に述べた ように、ヘッドビルドアップは、プリントされた画像中にすし軟化を生じさせ、 連続したプリント操作とともに時間経過にわたって濃度の劣化を生しさせそして 熱プリントヘッドへの損傷を生しさせる可能性かある。」二記に加えて、多エポ キシ化合物の存在は水抵抗性および指紋抵抗性の両方を有するフィルム表面を提 供する。

多エポキシ化合物か保護層と保護層の最上部上の層との両方に存在する場合、多 エポキシ化合物か１つの層のみに存在する場合よりもへ・ソトビノ叶アップにお いて一層大きな減少か一般にある。

多エポキシ化合物か保護層に加えられる場合、使用される量は、２〜４０ｍｇ／ ｆ　ｔ”および好ましくは５〜１５ｍｇ／ｆｔ’の範囲での被覆量を、乾燥後に 、生ずるように計算される。

多エポキシ化合物か、保護層の最上部上の別の層に加えられる場合、それは水溶 液または水性分散液として加えられ、そして使用される多エポキシ化合物の量は ５〜２０ｍｇ／　ｆ　ｔ　”の範囲、好ましくはｌ０ｍｇ／ｆｔ’の被覆量を、 乾燥後に、生ずるように計算される。一般に、界面活性剤は、保護層上に被覆さ れるべき多エポキシ化合物の水溶液または分散液に加えられる。使用される界面 活性剤の量は、２〜５ｍｇ／ｆｔ”の被覆量を、乾燥後に生ずるようにＪ１算さ れた量て加えられる。

保護層のための、多エポキシ化合物を含イ丁する被覆用液体が、層を被覆するま えに成る時間の期間、たとえば２．３時間放置される場合、成る場合において増 大したヘイズ水準に出会う可能性かあることが分かった。したがって、層を被覆 する直前に被覆用分散液に多エポキシ化合物を加えることか好ましい。

本発明の好ましい保護層は、最も大きな寸法のコロイドシリカが１４〜３０ｎｍ 、好ましくは、１４〜＋５ｎｍの範囲の平均粒子直径を有するヒユームドコロイ ドシリカでありそしてより小さい寸法のコロイドシリカか４または５ｎｍの平均 粒子直径を存する２種の異なる寸法のコロイドソリ力の混合物、１５〜３５ｍｇ ／ｆｔ２の被覆量を、乾燥後に生ずるように別算された量て加えられるジェポキ シ架橋性化合物、潤滑剤、好ましくはポリテトラフルオロエチレンおよび水不溶 性結合剤を含む。

ヒユームドコロイドシリカは、ロートアイランド州ＰｏｒｔｓｍｏｕｔｈのＲａ ｙｔｈｅｏｎ　ＣｏｍｐａｎｙのＳｕｂｍａｒｉｎｅ　Ｓｉｇｎａ１部門から販 売のＭｏｄｅｌ　ＴＤＵ　８５０およびニュージャージ州Ｍａｈｗａｈの５ｅｉ ｋｏｓｈａ　Ａｍｅｒｉｃａから市販のＭｏｄｅｌ　ＢＸ　５００のような高エ ネルギー熱プリンターを用いて画像形成されるサーモグラフィ記録用フィルムに おいて特に好ましいことか分かった。

本発明は、以下の特定例によって例示される。例１〜１６は同一の画像形成用シ ステム上に、本発明に従う種々の保護層配合物を被覆することにより造られた記 録用要素を表す。例１７および１８は例１〜１６において使用されたと同じ画像 形成用システム上に被覆された、保護層中にまたは保護層上に多エポキシ化合物 を含有しない、比較保護層配合物を表す。

例の各々において使用された画像形成用システムは、溶媒接着可能なサブコート で予かしめ処理された透明な２．６５ミルのポリエチレンテレフタレート基材（ プラウエア州つイルミントンのＩＣＩ　Ａｒｎｅｒｉｃａｓ、Ｉｎｃ、より市販 のＩＣＩ　５０５）上に層１を、スロット（ｓ　ｌ　ｏ　ｔ）法により被覆し、 つぎに空気乾燥することにより造られた。同じやり方で層ｌの最上部上に、つぎ に層２を被覆しそして空気乾燥した。スロット被覆か使用されたけれども、任意 の適当な被覆方法、例はスプレー、エアナイフ、グラビア、ソルクスクリーン又 は反転ロールを使用することができることか認識されよう。層ｌおよび層２の両 方は、８０％のメチルエチルケトンおよび２０％のメチルプロピルケトンからな る溶媒混合物から被覆された。各々の層において使用された成分の量は、示され た被覆量を乾燥後に与えるように計算された。

ポリビニルブチラール　３８Ｇ （ミズリー州セン１−ルイスのモンサンドから販売のＢｕｔｖａｒ　Ｂ−７２） ３．５−ノヒトロキシ安息香酸　８０ 層２ ポリビニルブチラール　４７５ （ミズリー州セントルイスのモンサントがら販売のＢｕｔｖａｒ　Ｂ−７６） ベヘン酸銀分散液＊　１５６ （ベヘン酸銀として） 青色染料前駆体　ｌ　か 赤色染料ｉｉＴ駆体　２ 黒色染料ｉ１ｆ駆体　５゜ 黒色染料ＩＴｉＩ駆体 ＊　ベヘン酸銀分散液は、Ｅ、Ｊ、Ｉ）ｏｍｂｒｏｗｓｋｉ、Ｊｒ、等の上記ヨ ーロッパ特許第２５０，５５８号の第２９頁に記載された方法にしたがって造ら れた。

各々ｂつぎの例は、上記画像形成用システム上に、水性分散液としてまたは水溶 液として、造られそして被覆された保護層配合物を記載する。各々の保護層配合 物において使用された成分の量は示された被覆量を与えるように計算された。

ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６ポリウレタンラテツクス　２５．０（ＭＡ、ウイルミン トンのＩＣＩ　Ｒｅ５ｉｎｓから市販、３３％全固形分（ＴＳ）’）Ｃａｂ−０ −３ｐｅｒｓｅ　Ａ２０５　８０．０（イリノイ州ＴｕｓｃｏｌａのＣａｂｏｔ 　Ｃｏｒｐ。

のＣａｂ−０−３ｉ１部門市販の１４ｎｍの平均粒子直径を有するしュームトコ ロイドンリカ）Ｎａｌｃｏ　２３２６．５ｎｍシリカ分散液　８０．０（１７％ ＴＳ、Ｎａ１ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

から市販） Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ　５０３２ポリテトラフルオロエチレン　０．　５分散液（ ６０％ＴＳ、ニューシャーン州ＣｈａｔｈａｍのＨｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅ ｓｅから市販）Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮペルフルオロアルキルポリエチレンオキシド 　５．　０非イオン界面活性剤（プラウエア州つィルミントンのデュポンｒＢ販 ン １．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（チバガイギ−２０，０リミソテ ノド、プラスチック部門からＡｒａｄｉｔｅ　ＤＹ０２６ＳＰとして市販） 例２ ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６ポリウレタンラテソクス　３５．０Ｃａｂ−０−３ｐｅ ｒｓｅ　△　２０５　６５．　０ヒユームドコロイドシリカ Ｎａｌｃｏ　２３２６、５ｎｍノリ力分散液　９０．ＯＨｏｓｔａｆＩｏｎ　５ ０３２ポリテトラフルオロ工チレン０５分散液 Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５。０ ＋．　４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　２５．ＯＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９ ６６ポリウレタンラテソクス　３８．４Ｃａｂ−０−Ｓｐｅｒｓｅ　Ａ２０５　 ７＋．３ヒユームドコロイドシリカ Ｎａｌｃｏ　２３２Ｇ、５ｎｍシリカ分散液　９８．７Ｈｏｓｆａｆｌｏｎ　５ ０３２ポリテトラフルオロエチレン　５，５分散液 Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５．５ １、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　２７．４ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６ ６ボｌＪ’７レタンラテソクス　２５．。

Ｃａｂ−０−Ｓｐｅｒｓｅ　Ａ２０５　８０．０ヒユームドコロイドシリカ Ｎａｌｃｏ　２３２６、５ｎｍンリ力分散液　８０．ＯＺｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５ ．０ １、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　２０．０例５ 記録用要素か上記例４にしたかって造られ、そしてつぎに１．　４−ブタンジオ ールジグリシジルエーテルとＺｏｎｙｌ　ＦＳＮとの水性混合物を用いて被覆さ れた。使用された各々の成分の量は、３分間１４５°Ｆ（〜６３°Ｃ）での乾燥 １麦に示された被覆量を与えるように計算された。

被覆Ｊｉ．　（ｍｇ／ｆ　ｔ”　） １、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　１０Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　３ ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６ポリウレタンラテツクス　２５．−ＯＣａｂ−０−Ｓｐ ｅｒｓｅ　Ａ２０５、　８０．０ヒ５−　ムトコロイドシリカ Ｎａｌｃｏ　２３２６、５ｎｍソリ力分散液　８０，ＯＺｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５ 、０ 上に造られた記録用要素は、つぎに、例５において記載されたとおりにして、１ 、４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとＺｏｎｙｌ　ＦＳＮとの水性混合 物を用いて、被覆された。

ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６ポリウレタンラテツクス　２５，ＯＣａｂ−０−Ｓｐｅ ｒｓｅ　Ａ２０５　６５．０ヒユームトコロイトノリカ Ｎａｌｃｏ　２３２６、５ｎｍシリカ分散液　９０．ＯＨｏｓｔａｆｌｏｎ　５ ０３２ポリテトラフルオロエチレン０．５分散液 Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５．０ ＋、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　１０．０ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６ ６ポリウレタンラテツクス　３０．０Ｃａｂ−０−Ｓｐｅｒｓｅ　Ａ２０５　９ ６．０ヒユームドコロイドシリカ Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍ’／リカ分散液　９６．。

Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　６．０ ＋、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　２４．０上に造られた記録用要 素は、つぎに、例５において記載されたとおりにして、１．４−ブタンジオール ジグリソジルエーテルとＺｏｎｙｌ　ＦＳＮとの水性混合物を用いて被覆された 。

ポリビニルアルコール、Ｖｉｎｏｌ　３５０　２５．０（ミズリー州セントルイ スのモンサントから市販）Ｃａｂ−０−３ｐｅｒｓｅ　Ａ　２０５、　６５．。

ヒュームトコロイドソリカ Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍソリ力分散液　９０．０Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５ ．０ ＋、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　２０．０ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６ ６ポリウレタンラテツクス　３５．０Ｃａｂ−０−３ｐｅｒｓｅ　Ａ２０！ｙ　 ６５．０ヒユームトコロイトノリカ Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍシリカ分散液　９０．０Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ　５ ０３２ポリテトラフルオロエチレン　０．５分散液 Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５．０ ビス（３，４−エボキシシクロヘキソル）アジベー）　２５．０（コ不チカット 州ＤａｎｂｕｒＹのユニオンカーバイドコーポレーションから市販） 例１１： 記録用要素か上記例９にしたがって造られ、そしてつぎに例５において記載され たとおりにして、Ｉ、４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとＺｏｎｙ　Ｉ ＦＳＮとの水性混合物を用いて被覆された。

ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６ポリウレタンラテツクス　２５．０Ｃａｂ−０−３ｐｅ ｒｓｅ　Ａ２０５　６５．０ヒユームドコロイドシリカ Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍシリカ分散液　９０．０Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ　５ ０３２ポリテトラフルオロエチレン　１．　０分散液 Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５．０ １．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　１０．０例Ｉ３・ 記録用要素か上記例１１にしたかって造られ、そしてつぎに、例５において記載 されたとおりにして、１．　４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとＺｏｎ ｙｌ　ＦＳＮとの水性混合物を用いて被覆された。

例ｊ４゜ 被覆量（ｍｇ／ｆ　ｔ２）　。

Ｃａｂ−０−３ｐｅｒｓｅ　Ａ２０５　８０．０ヒユーム）・コロイドシリカ Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍソリ力分散液　８０．０Ｈｏｓｔａｆ　Ｊｏｎ　 ５０３２ポリテトラフルオロエチレン　０．　５分散液 Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５．０ １．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　２０．０ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６ ６ポリウレタンラテツクーｚ、　２５．０Ｃａｂ−０−Ｓｐｅｒｓｅ　Ａ２０５ 　６５．０ヒユームドコロイトソリ力 Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍンリカ分散液　９０．０Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ　５ ０３２ポリテトラフルオロエチレン　０．　５分散液 Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５．０ 上に造られた記録用要素は、つぎに、例５において記載されたとおりにして、１ ．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとＺｏｎｙｌ　ＦＳＮとの水性混合 物を用いて被覆された。

Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍシリカ分散液　＋８０．０Ｖｉｎｏｌ　５４０　 （ポリビニルアルコール）２５．０（ミズリー州セントルイスのモンサンドから 市販）Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５．０ １．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル　２０．０比較例　１７ 被覆ｆｌ　（ｍｇ／ｆ　ｔ”　） ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６ポリウレタンラテツクス　２５．０Ｃａｂ−０−３ｐｅ ｒｓｅ　Ａ２０５　６５．０ヒユームドコロイドシリカ Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍソリ力分散液　９０．０Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ　５ ０３２ポリテトラフルオロエチレン　０．５分散液 Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５．０ ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ９６６ポリウレタンラテツクス　２５．０Ｃｉａ％−０−３ｐ ｅｒｓｅ　Ａ２０−５　８０．０ヒユームドコロイドシリカ Ｎａ１ｃｏ　２３２６．５ｎｍシリカ分散液　８０．０Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＮ　５ ．０ 例３において造られた記録用要素以外の、上に造られた記録用要素の各々は、ロ ードアイランド州、Ｐｏｒ　ｔ　ｓｍｏｕｔｈのＲａｙｔｈｅｏｎＣｏｍｐａｎ ｙのＳｕｂｍａｒｉｎｅ　Ｓｉｇｎａ１部門から市販のＭｏｄｅｌＴＤＵ　８５ ０直接熱プリンターにより画像形成された。例３はニュージャージ州Ｍａｈｗａ ｈの５ｅｉｋｏｓｈａ　Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ、から市販の、Ｍｏｄｅｌ　Ｂ Ｘ　５００プリンターを用いて画像形成された。画像を形成するためにＭｏｄｅ ｌ　ＢＸ　５００プリンターを用いる場合は、本発明のサーモグラフィ記録用媒 体は、４．０〜６．０ｍｇ／ｆｔ”の、乾燥後の被覆量を与える量で上塗りに潤 滑剤を含むのか好ましい。他の高エネルギープリンター、たとえばＭｏｄｅｌ　 ＴＤＵ　８５０を用いる場合は、より少ない量の潤滑剤、すなわち０．２５−１ ．０ｍｇ／ｆｔ’が、一般に使用される。

すし軟化（ｓｔｒｅａｋｉｎｇ）、％ヘイズ（ｈａｚｅ）、えぐり出しの量およ びヘットビルドアップが、各々画像形成されたフィルムについて測定された。

結果か表１に記録される。

ヘイズ測定値は、メリーランド州、シルバースプリングのＧａｒｄｎｅｒ−Ｎｅ ｏｔｅｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの製造のＳｐｅｃｔｒｏｇａｒｄ　ＩＩ分光 光度計を用いて測定された。

すし状（Ｌえぐり出し、およびヘッドビルドアップは各々視覚的に確かめられｌ こ。

すし軟化について、“優れている（ｅｘｃｅ　ｌ　１ｅｎｔ）”は５０フイート のプリン１−操作後にすし軟化か観察されることかできなかった記録用フィルム を記載する。“非常に良好（ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ）”は、５０フイートのプリン ト操作後にほんの僅かだか認識できるすし軟化かあった記録用フィルムを記載す る。

“良好（ｇｏｏｄ）”は５０フイートのプリント操作後に視覚に感じられる穏や かなすし軟化かあった記録用フィルムを記載する。“フェア（ｆａｉｒ）”は、 ５０フイートのプリント操作のまえに有意的な濃度損失を伴った重度のすし軟化 かあった記録用フィルムを記載するために用いられる。そして”貧弱（ｐｏｏｒ ）“は、すし軟化か非常にひとくで、５０フイートの記録用フィルムか首尾よく プリントされることかできなかった（加熱用要素は、プリント操作を非常に妨げ る程度まで絶縁された）記録用フィルムを記載する。

えぐり出しくｇｏｕｇｉｎｇ）について、“優れている“は５０フイートのプリ ン１−操作後に、えぐり出しか観察されることかできなかった記録用フィルムを 記載する。″フェア”は画像の高い濃度の領域においてまれにえぐり出しか観察 された記録用フィルムを記載する。そして”貧弱”は、プリント操作のはじめに ひどいえぐり出しか観察できた記録用フィルムを記載する。

ヘッドビルドアップについて、　“優れている”は、５０フィートのプリント操 作後に熱プリントヘッド上にもし何らかのヘッドビルドアップがあったとしても ほんの非常に僅かであった状態を記載する。“良好”は、５０フイートのプリン ト操作後にプリント要素の上におよび（または）あとに物質の僅かなないしは穏 やかな蓄積があった状態を記載する：　“フェア”は、５０フイートのプリント の操作後に、プリント要素の上におよび（または）あとに物質の実質的な蓄積か あった状態を記載する。そして“貧弱”は、プリント要素の上におよびあとに直 接に物質の過度の量があった状態を記載する。

１　８．２　非常に良好　優れている　優れている２　８．７　非常に良好　優 れている　優れている３　４．８　優れている　優れている　良好４　７．０　 非常に良好　フェア　良好５　６．９　優れている　フェア　優れている６　８ ．２　良好　フェア　良好 ７　５．９　非常に良好　優れている　良好８８．０　非常に良好　フェア　優 れている９　２４７　優れている　優れている　優れている１０　８．２　非常 に良好　優れている　良好ＩＩ　４．５　優れている　優れている　優れている １２　４．８　フェア　優れている　フェア１３　４．５　良好　優れている　 フェア１４　１７．０　良好　優れている　良好１５　５．６　フェア　優れて いる　フェア１６　２．７　優れている　優れている　優れている１７　５．８ 　フェア　優れている　貧弱＋８　８．３　貧弱　貧弱　貧弱 例９および例１４におけるヘイズの水準は他の例に報告されたヘイズの水準より 比較的に高いものとして認められる。例９におけるヘイズの高い水準はフィルム が形成されるとき、乾燥処理中に溶液から出てきた架橋されたポリビニルアルコ ールに起因するものであると４Ｍｕられる。例）４のヘイズの高い水準は、上塗 り中に結合剤が存在しないことに原因がある。

表１において示された結果から分かるように、本発明にしたかう例１〜例■６の サーモグラフィ記録用フィルムは、保護層におよび（または）保護層の最上部上 の層にンエボキシ架橋性化合物を含存しなかった比較例１７〜１８に比較して、 （何ら潤滑剤を含有しなかったフィルムについて）えぐり出しに関して、ヘッド ビルドアップに関してそしてすし軟化に関して優れていた。

本発明をさらに例示するために、例２．４．５．６および１６におけるとおりに して造られた記録用フィルムは、８段階グレートーンスケール（ｇｒａｙｔｏｎ ｅ　５ｃａｌｅ）を有するデス１−パターンを用いて連続的に画像形成された。

グレ一段階の各々の光学的透過濃度（０，Ｄ、　）の測定か行われた。表２〜６ は、例２．４．５．６および１６の各々についての、グレ一段階の各々の初期濃 度、記録用フィルムの５０フイートの画像形成後のグレ一段階の濃度および２つ の測定値間の差（０，Ｄ、△）を示す。プリント操作の５０フイート後の報告さ れた濃度は、５０フィート連続プリント操作し、止め、１０分間プリンターを冷 却させ、プリント操作を再スタートさせそして得られた透過濃度を測定したのち に得られた。これは熱プリンターに起因する何らかの濃＋ｆｆ１ｔＨ失を補うた めになされた。熱プリントヘットの組み込みエレクトロニクスはヘッドそれ自体 中の熱蓄積を十分に相い補わないそしてしたかって若干の濃度損失が、特定のサ ーモグラフィ記録用フィルムとは無関係に、連続したプリント操作の際に生ずる 傾向かある。

対照どして、比較例！７にしたかって造られた記録用フィルムを用いて実験か繰 り返された。結果を表７に報告する。

表２ 表４ 表６ 上記データから分かるとおりに、保護層においてそして（または）保護層の最上 部上の層に多エポキシ化合物を含有する本発明の記録用フィルムは、連続したプ リント操作の時間経過とともに起こる可能性かある濃度性能低下を減少させる。

保護層にほんのｌ０ｍｇ／ｆｔ２の１．　４−ブタンジオールジグリシジルエー テルを有した例６は、連続したプリント操作で若干の濃度性能低下を示したこと 力・認識される。しかしなから、その濃度損失は、保護層に多エポキシ化合物を 含有しなかった比較例１７において観察された濃度損失よりも小さ０゜本明細書 内に包含される本発明の精神および範囲から離れることなしに上記主題において 成る種の変更かなされることかできるので、上記記載および例に含まれる全ての 事項は例示として解釈されそして何ら限定的意味を有しなし）。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号６９５６−２Ｈ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、　ＣＡ、ＪＰＩ ８４１Ｍ　５／１８　１０２ （７２）発明者　マツクファーソン、ジョン　アール、。

シニア アメリカ合衆国０２１６５　マサチューセッツ州ウェスト　ニュートン、マレイ 　ロード

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）画像形成用システム、および（ｂ）少なくとも１種のコロイドシリカ を含む保護層、を担持する支持体を含むサーモグラフイ記録用フイルムであって 、前記サーモグラフイ記録用フイルムが、保護上塗り層にそして（または）前記 保護上塗り層の最上部上の層に、少なくとも２つのエポキシド部分を含有する化 合物をさらに含み、しかもコロイドシリカ対少なくとも２つのエポキシドを含有 する前記化合物の比が重量により少なくとも２：１である、サーモグラフイ記録 用フイルム。
2. ２．前記保護層がさらに結合剤を含む、請求の範囲第１項に記載のサーモグラフ イ記録用フイルム。
3. ３．前記保護層中の前記結合剤が水不溶性結合剤である、請求の範囲第２項に記 載のサーモグラフイ記録用フイルム。
4. ４．前記水不溶性結合剤が脂肪族ポリウレタンである、請求の範囲第３項に記載 のサーモグラフイ記録用フイルム。
5. ５．前記保護層中の前記結合剤が水溶性結合剤である、請求の範囲第２項に記載 のサーモグラフイ記録用フイルム。
6. ６．前記水溶性結合剤がポリビニルアルコールである、請求の範囲第５項に記載 のサーモグラフイ記録用フィルム。
7. ７．少なくとも２つのエポキシド部分を含有する前記化合物がジエポキシ架橋性 化合物である、請求の範囲第１項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
8. ８．前記ジエポキシ架橋性化合物が１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ ルである、請求の範囲第７項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
9. ９．前記ジエポキシ架橋性化合物が、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル） アジペートである、請求の範囲第７項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
10. １０．少なくとも２つのエポキシド部分を含有する前記化合物が前記保護層に存 在する、請求の範囲第１項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
11. １１．前記保護層の最上部上の層に、少なくとも２つのエポキシド部分を含有す る化合物をさらに含む、請求の範囲第１０項に記載のサーモグラフイ記録用フイ ルム。
12. １２．少なくとも２つのエポキシド部分を含有する前記化合物が前記保護層の最 上部上の層に存在する、請求の範囲第１項に記載のサーモグラフイ記録用フイル ム。
13. １３．前記保護層が、５０ｎｍまたはそれ以下の平均直径を有するシリカ粒子の １重量部および該より大きな寸法のシリカ粒子の４０％より多くない平均粒子直 径を有するシリカの０．３〜２．０重量部、の割合で異なる平均粒子直径を有す る少なくとも２種のコロイドシリカを含む、請求の範囲第１項に記載のサーモグ ラフイ記録用フイルム。
14. １４．前記コロイドシリカの１種が１４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の平均粒子直径を 有するヒュームドコロイドシリカである、請求の範囲第１３項に記載のサーモグ ラフイ記録用フィルム。
15. １５．前記保護層が２種のコロイドシリカを含み、しかも前記コロイドシリカの １種が１４ｎｍの平均直径を有するヒュームドコロイドシリカである、請求の範 囲第１項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
16. １６．第２コロイドシリカが５ｎｍの平均粒子直径を有するコロイドシリカであ る、請求の範囲第１５項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
17. １７．前記画像形成用システムが染料画像形成用システムである、請求の範囲第 １項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
18. １８．前記染料画像形成用システムが、ジ−またはトリアリールメタンチオラク トン染料前駆体、有機銀塩、熱溶融性有機酸性物質及び重合体結合剤を含む、請 求の範囲第１７項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
19. １９．前記有機銀塩、前記重合体結合剤および前記チオラクトン染料前駆体が前 記支持体上の１つの層に担持されそして前記熱溶融性有機酸性物質が隣接層にあ る、請求の範囲第１８項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
20. ２０．前記染料画像形成用システムが第２の熱溶融性有機酸性物質をさらに含む 、請求の範囲第１８項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
21. ２１．前記保護層がさらに潤滑剤を含む、請求の範囲第１項に記載のサーモグラ フイ記録用フイルム。
22. ２２．前記潤滑剤がポリテトラフルオロエチレンである、請求の範囲第２１項に 記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
23. ２３．前記シリカ対少なくとも２つのエポキシド部分を含有する前記化合物の比 が４：１〜８：１である、請求の範囲第１項に記載のサーモグラフイ記録用フイ ルム。
24. ２４．前記シリカ対前記結合剤と、少なくとも２つのエポキシド部分を含有する 前記化合物との合計の比が２．５：１〜５：１である、請求の範囲第２項に記載 のサーモグラフイ記録用フイルム。
25. ２５．前記保護層がさらに界面活性剤を含む、請求の範囲第１項に記載のサーモ グラフイ記録用フイルム。
26. ２６．前記界面活性剤が非イオン性フッ素界面活性剤である、請求の範囲第２５ 項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
27. ２７．前記重合体結合剤がポリビニルブチラールである、請求の範囲第２項に記 載のサーモグラフイ記録用フイルム。
28. ２８．前記保護層が第２結合剤をさらに含む、請求の範囲第２項に記載のサーモ グラフイ記録用フイルム。
29. ２９．前記支持体が透明支持体である、請求の範囲第１項に記載のサーモグラフ イ記録用フイルム。
30. ３０．前記保護層が前記画像形成用システムの上に配置されている、請求の範囲 第１項に記載のサーモグラフイ記録用フイルム。
31. ３１．前記保護層が、前記画像形成用システムを担持する表面とは反対の、前記 支持体の表面に配置されている、請求の範囲第１項に記載のサーモグラフイ記録 用フイルム。