JPS62270382A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （Ａ）　　産業上の利用分野 本発明は、染料＝ｊ」、胛体と該染料前駆体を加熱時に
発色させる顕色剤を主たる構成要紫とする感熱記録シー
トに関し、ビス（４−グリシジルオキシフェニル〕スル
ホンを含有するオーバーコート層を設けることによシ、
白紙部及び発色部の呆品による劣化を防止したファクシ
ミリ、各株プリンター、ラベル、切符等に利用される感
熱記録シートに関する。

ＣＢ）　　従来技術およびその間一点 感熱記録紙には、（１）基質上にカーボンや着色染顔料
′（ｉ−塗工し、その上に不透明熱可融性物質を塗工し
たもので、加熱によシネ透明層が透明化し下ｊｉの涜色
Ｉ碕による画像が形成される方式。（２）熱によυ電子
供与体と′に子受容体の錯化合物形成による方式。（３
）クリスタルバイオレットラクトンのごとき染料前駆体
とフェノール化合物の様な酸性顕色剤を不連続に分散、
塗工し加熱によυ一方又は両者が浴解して発色する方式
などがある。これ等のうち画像の鮮明さ、解１以力、画
像の色調、カスの問題等々総合的に見てすぐれているた
め（３）の方式が、一般のファクシミリ、プリンターな
どに使用されている。

この種の感熱記録紙に要求される特性として、各種用途
に応じたｌじ度を備えていること（址もちろんのことで
あり、地肌が白いこと、発色ｍ９が長期間安定で消えな
いこと、記録時にカスが生じないこと、記録時熱ヘッド
に付着（スティッキング）しないこと等々がある。これ
らの要求の多くを備えた優れたものが製作され得るが、
記録した後の実用的な取扱い上、可塑剤を多量に含有し
た消しゴムや塩化ビニール製の袋に接触した場合、ハン
ドクリームや整髪用オイルの付着した手で触れた場合、
現像処理直後のジアゾ感光紙と重ね合わせた場合、螢光
ペンでアンダーライン等の書き込みをした場合等で、画
像が消えたり、地肌が発色カブリを生じ、記録画像の判
読が困難になるという欠点が有る。この消色現象は、酸
性顕色剤で開環された発色性ラクトン化合物のラクトン
環が、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
オクチルアジペートの様な可塑剤やエチレングリコール
の様な螢光ペンの保湿剤の存在下で閉環されてしまうた
めと考えられている。また、カブリ現象はジアゾ感光紙
の現像液や螢光ペンに含まれる溶剤が顕色剤を溶解し、
染料前駆体と接触させ発色反応をしてしまうためと考え
られている。

そこで、感熱記録紙上に可塑剤等の浸透を妨げるための
皮膜を形成すれば、この様な現象の起こらないことも提
案されている。（特開昭５４−１２８３４７号、特開昭
５４−３５４９号）また、本発明者らも、耐薬品性を有
するオーバーコート剤を開発して特願昭５５−１８２５
５７号、特願昭５６−９８１号に出ｉをしている。

しかしながら、従来は、オーバーコート層の塗膜に関し
て、かなシ厚塗シを施さないと、満足のいく耐薬品性が
得られなかった。そのため、乾燥時間を多く要し、塗抹
スピードを上げられない等、生産上問題があるばか）で
なく、感度低下の原因となシ好ましくなかった。特に、
最近は、高速印字傾向にあるので、熱損失の最大要因で
ある皮膜の厚さを可能な限り薄くすることが必要となっ
てきたこともあシ、皮膜特性を改善する種々の方法が提
案されている。（特開昭５８−１８８６８９号、特開昭
６０−１５４０９５号） しかるに、各種薬品との接触条件が、非常に高温・多湿
であったり、長期間に渡るなど極めて厳しい条件下では
、いずれも皮膜への浸透会拡散が完全には防げず、画像
が部分的に退色したりあるいは、画像は退色しないが、
白紙部が発色してしまう。また、撥油剤等を添加する方
法もあるが、発色阻害や感度低下により、印字品質を犬
きぐ劣化させるものが多く、現状では満足のいくものが
得られていない。

（Ｃ）　　発明の目的 本発明の目的は、感熱発色層上に、発色阻害や１盛反低
下を生じないオーバーコート層を設けた、印字品質が良
好な、耐薬品性の強い感熱記録シートを提供することに
ある。

（Ｄ）　　発明の構成 本発明は、支持体の上に、無色ないし淡色の染料前ｊｉ
体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色
剤を主たる構成要素とする感熱発色層ヲ設け、更に、こ
の上に水溶性高分子を生体とするオーバーコート層を設
けた感熱記録シートにおいて、該オーバーコート層中に
、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）スルホンを含
有することを特徴とする感熱記録シートに関する。

本発明に用いる主な成分を以下に詳細に説明するが、本
発明の要旨を越えない限り、本発明を限定するものでは
ない。

フェノール性物質または有機酸によシ発色する染料前起
区体の代表例を表−１に示す。

表−１ （１）　　クリスタルバイオレットラクトン（２）　　
３−インドリノ−３−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−６
−シメチルアミノフタリド （３）３−ジエチルアミン−７−クロロフルオラン（４
）　　３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノ
フルオラン （５）　　３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−
ブチルフルオラン （６）　　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフル　　　′オラン （７）　　３−ジエチルアミン−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン （８）２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオ
ラン（９）　　３−ジエチルアミンー７−ジベンジルア
ミノフルオラン（１０）　　３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン（１１）　　３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン （１２）　　２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン （１３）　　３−ピロリジノ−６−メチル−７−７二リ
ッフルオラン（１４）　　３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン（１５）　　３−ピペリジノ
−６−メチル−７−トルイジノフルオラン （１６）　　３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（１７）　　３−（Ｎ−メチルシクロヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン （１８）　　３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ〕フルオラン （１９）　　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン 次に、本発明に用いられるフェノール性物質または、有
機酸〔顕色剤〕の代表例を表−２に示す。

表−２ （１）４．４’−イソグロビリデンジフェノール（２）
４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロルフェノー
ル（３）　　４．４’−イソプロピリデンビス（２−タ
ーシャリ−ブチルフェノール） （４）４．４’−セカンダリ−ブチリデンジフェノール
（５）４．４’−（１−メチル−ノルマル−ヘキシリデ
ン）ジフェノール （６）４−フェニルフェノール （７）４−ヒドロキシジフェノキシド （８）　　メチル−４−ヒドロキシベンゾエート（９）
フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート（１０）　　４
−ヒドロキシアセトフェノン（１１）サリチル酸アニリ
ド （１２）　　４．４’−シクロヘキシリデンジフェノー
ル（１３）　　４．４’−シクロへキシリデンビス（２
−メチルフェノール） （１４）　　４．４’−ベンジリデンジフェノール（１
５）　　４．４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル
−３−メチルフェノール） （１６）　　４．４’−イソプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール）（１７）　　４．４’−エチレンビス
（２−メチルフェノール）（１８）４．４’−シクロヘ
キシリデンビス（２−イソプロピルフェノール （１９）　　２．２’−ジヒドロキシジフェニル（２０
）　　２．２’−メチレンビス（４−クロロフェノール
）（２１）２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール （２２）１．１’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）
−シクロヘキサン （２３）２．２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（２４）　　ノボラッグ型フェノール樹脂（２５
）　　ハロゲン化ノボラック現フェノール樹脂（２６）
α−ナフトール （２７）β−ナフトール （２８）３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸（２９）３
．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸（３０）　　
３−メチル−５−ｔ−ブチルサリチル酸（３１）フタル
酸モノアニリドバラエトキシ安息香酸（３２）　　ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３３）　　４−
ヒドロキシ−４ヒイソプロビルオキシジフエニルスルホ
ン （３４）シ（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン （３５）パラベンジルオキシ安息香酸 （３６）　ハフヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル本
発明の感熱記録紙は、次の方法によって得ることができ
る。即ち、フェノール物質または有機酸、該フェノール
物質または有機酸で発色する染料前駆体を別々にあるい
は同時に粉砕機で微細粒子状に粉砕分散し、結合剤、顔
料等と混合し、必要に応じて各種添加剤を加えることに
より塗液を調製する。

結合剤としては、例えば、叡粉類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコーノへ
スチレン−無水マレインｅ　共２　合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、ポリアクリルアミド、カルボキシメ
チルセルロース、アラビアゴム、カゼイン等の水溶性結
合剤スチレン−ブタジェンラテックス等のラテックス類
を用いることができる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化ハラフィン、
ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド
、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチ
ルスルホコハク酸塩等の湿潤剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、螢光柔料などが用いられ得る。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては紙
が主として用いられるが、各種不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせ
た複合シートを任意に用いることができる。

次に、本発明に於けるオーバーコート層を形成する素材
について述べると、一般に、アルギン液塩、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コールとアクリルアミド等のアクリル系単ｔｉ体とのグ
ラフト共重合体の単用または２種以上の併用したものが
良い。

また、例えば、アクリル系ラテックス、ビニル系アクリ
ル樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合物、シリコン・ア
クリレート樹脂、スチレン会ブタジェン系ラテックス等
の皮戻形成高分子エマルジョンの導入も図られておシ、
効果を挙げているが、現状では、水溶性高分子化合物が
生体であることが必要である。

本発明の特徴であるビス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）スルホンは、水にほとんど不溶の、融点１６３℃〜
１６９℃の白色結晶であυ、感熱層中に粉砕して含有す
る場合でも耐薬品性を向上する効果が見られる。しかし
ながら、経時的に白紙部に緑味のカブリを生じたシ、高
温・多湿の雰囲気下で黒カブリが激しく生じる欠点があ
シ、使用困難である。ところが、本発明に述べたように
、オーバーコート層中に粉砕して存在せしめれば、上記
欠点は、全く問題なく、しかも発色層上に密に存在せし
めることができるので、よシ有効に耐薬品性を発現でき
得る。

なお、本発明でのビス（４−グリシジルオキシフェニル
）スルホンのオーバーコーｔ’　Ｈｊ　ヘ（Ｄ　添ｍｌ
量は、０．５重量％以上、望ましくは、１〜６０重ｉ％
が、耐薬品性、発色感度、印字性の面から良好である。

なぜなら、添加量が０．５重ｉ％よシ少ないと、耐薬品
性が十分に得られない傾向にある。

また、６０重号％を越えると、耐薬品性は十分であるが
、発色層への熱伝導を阻讐するために、発色感度や印字
性に悪影響を及ぼす傾向にある。

オーバーコート層の乾燥膜厚は０．２μｍ〜１５μｍ１
望ましくは、０．５〜５μｍが耐薬品性、発色感度、印
字性の面から良好である。

（Ｅ）　　実掘例 芙施例によって、本発明を更て詳しく説明する。

Ａ液 （３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メチ
Ｂ液 Ａ液とＢ液を別々のボールミルで４８時間粉砕、分散し
、次の配合で塗液を調製した。

調製した塗液を坪げ４９　？Ａｒ？の原紙に乾燥後の塗
布量が５　？／ｍ’になるように盈工し、駆燥した後、
カレンダーでベック平テ１ｆ度が１００秒以上となるよ
うにして、感熱記録紙を作製した。

Ｃ液 Ｄ液 り液をボールミルにて４８時間粉砕、分散した。

Ｃ液１００部に対してＤ液を２．５部添加することによ
υ調製したオーバーコート塗液を乾燥膜厚が約４μｍに
なるように上記感熱紙に塗布し、スーパーカレンダーに
て、ベック平滑度が約７００秒となるようにし、オーバ
ーコート感熱記録紙を作製した。

比較例 ％　流側のオーバーコート塗液に２いてＤ液を添加しな
い以外は、同様にして、オーバーコート感熱記録紙を作
製した。

試験例 耐薬品性試験： 実施例及び比較例で得たオーバーコート感熱記録紙を、
検事電送＠製バナファックスＵＰ−９２０にて発色させ
た後、白紙部と発色部に、エチレングリコールとジアゾ
現像液（商品名ニアクチベータＦＤ、文祥堂製）をそれ
ぞれ、０．０５〜１．〇−２澹塗布し、表−３及び、表
−４に示す様な条件で、白紙部及び発色部の光学儂度変
化を調べた。

表−３経時変化（室温） ○・・・良い、　Δ・・・やや悪い、　×・・・悪い表
−４環境変化（２４時間） 比較例では、表−３で示すように、エチレングリコール
による発色部の劣化が経時的に進行し、判読不能となっ
た。また、ジアゾ現像液によシ、白紙部が部分的に発色
する現象も見られた。更に、表−４で示すように、保存
条件を高温捷たは高温番多湿下にすると発色部の劣化や
白紙部の発色がよシ一層顕著に生じてしまった。

実施例では、経時的に急奴な劣化は生じず、また、保存
条件による劣化も全くなく、満足のいくものであった。

（Ｆ）　　発明の効果 結果として、染料前駆体を用いた感熱記録シートにおい
て発色部劣化や出紙部発色のない高信頼性のものが得ら
れた。ファクシミリ用紙、ＰＯ８ラベル、切符、計測記
録チャート等で極めて高い利用価値が認められるもので
あυ、今後、更に多くの分野で使用されると判断する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の上に、無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時
   反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を主たる構
   成要素とする感熱発色層を設け、更に、この上に水溶性
   高分子を生体とするオーバーコート層を設けた感熱記録
   シートにおいて、該オーバーコート層中に、ビス（４−
   グリシジルオキシフェニル）スルホンを含有することを
   特徴とする感熱記録シート。