JPH0254797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、染料前駆体と該染料前駆体を加熱時
に発色させる顕色剤を主たる構成要素とする感熱
記録紙に関するもので、表面特性の秀れた白紙部
並びに発色部の薬品による劣化の少ない感熱記録
紙を提供するものである。 感熱記録紙には、(1)基質上にカーボンや着色染
顔料を塗工し、その上に不透明熱可融性物質を塗
工したもので、加熱により不透明層が透明化し下
層の着色層による画像が形成される方式。(2)熱に
より電子供与体と電子受容体の錯化合物形成によ
る方式。(3)クリスタルバイオレツトラクトンのご
とき染料前駆体とフエノール化合物の様な酸性顕
色剤を不連続に分散、塗工し加熱により一方又は
両者が溶解して発色する方式などがある。これ等
のうち画像の鮮明さ、解像力、画像の色調、カス
の問題等々総合的に見てすぐれているため(3)の方
式が、一般のフアクシミリ、プリンターなどに使
用されている。 この種の感熱記録紙に要求される特性として、
各種用途に応じた感度を備えていることはもちろ
んのことであり、地肌が白いこと、発色画像が長
期間安定で消えないこと、記録時にカスが生じな
いこと、記録時熱ヘツドに付着（ステイツキン
グ）しないこと等々がある。これらの要求の多く
を備えた優れたものが製作され得るが、記録した
後の実用的な取扱い上、可塑剤を多量に含有した
消しゴムや塩化ビニール製の袋に接触した場合、
ハンドクリームや整髪用オイルの付着した手で触
れた場合、現像処理直後のジアゾ感光紙と重ね合
わせた場合、蛍光ペンでアンダーライン等の書き
込みをした場合等で、画像が消えたり、地肌が発
色カブリを生じ、記録画像の判読が困難になると
いう欠点が有る。この消色現象は、酸性顕色剤で
開環された発色性ラクトン化合物のラクトン環
が、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジオクチルアジペートの様な可塑剤の存在下
で閉環されてしまうためと考えられている。ま
た、カブリ現象は、ジアゾ感光紙の現像液や蛍光
ペンに含まれる溶剤が顕色剤を溶解し、染料前駆
体と接触させ発色反応をしてしまうためと考えら
れている。 そこで、感熱記紙上に可塑剤の浸透を防げるた
めの被膜を形成すれば、この様な現象の起こらな
いことも提案されている。（特開昭54−128347、
特開昭54−3549） また、本発明者らも、耐薬品性を有するオーバ
ーコート剤を開発して特願昭55−182557号、特願
昭56−981号に出願をしている。 しかしながら、オーバーコート層の表面特性に
関して、水溶性・高分子化合物を主体としている
ため、(イ)ブロツキング即ち、ロール状の紙の表面
と裏面が部分的に接着する現象を生じ、加工段階
において塗層剥離を生じるため、オーバーコート
層を破壊し耐薬品性の劣化を招来する。また、紙
切れを起こし易くなり、著しく作業性を阻害して
しまう。さらに(ロ)表面の平滑度が高くなり、オー
バーコート処理をしていない一般の感熱紙と比較
して筆記性が悪くなり、異常な光沢を伴うのが現
状である。 (イ)の要求を満たすには、オーバーコート層中に
用いる水溶性高分子化合物に対する耐水化剤の添
加や、シリコーンオイルなどの離型剤の添加によ
りある程度効果を上げられるが、塗抹乾燥直後の
完全な耐水化は事実上不可能であり、また、量が
多いとハジキや発色阻害を招来する。 次に(ロ)の要求を満たすには、白色顔料の添加等
が考えられるが、フイルム状被膜の形成を阻害し
たり、発色感度の低下を招来するので量的に限度
がある。 本発明者は、耐薬品性を有し、かつ、プロツキ
ングのないこと、また、オーバーコート処理をし
ていない一般の感熱紙と異なることのない筆記性
や表面光沢であることを目的とし、かつ、カス、
ステイツキングのない、発色阻害や感度低下を生
じない、印字品質が良好なる感熱記録紙に関して
鋭意検討した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明は、前記(3)の方式の感熱記録紙に
水溶性高分子化合物を主体としたオーバーコート
層中にシリコーンゴムを合有せしめることを特徴
とする表面特性を改良した耐薬品性感熱紙を提供
することにある。 本発明に用いる主な成分を以下に詳細に説明す
るが、本発明の要旨を越えない限り、本発明を限
定するものではない。 フエノール性物質または有機酸により発色する
染料前駆体の体表例を表−１に示す。 表−１ (1) クリスタルバイオレツトラクトン (2) ３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフ
エニル−６−ジメチルアミノフタリド (3) ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン (4) ３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルア
ミノフルオラン (5) ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−
ブチルフルオラン (6) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン (7) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン (8) ２−（Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル）アミノフ
ルオラン (9) ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン (10) ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン (11) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キ
シリジノフルオラン (12) ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン (13) ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン (14) ３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン (15) ３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイ
ジノフルオラン (16) ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン (17) ３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン (18) ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン (19) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン 次に、本発明に用いられるフエノール性物質ま
たは、有機酸（顕色剤）の代表例を表−２に示
す。 表−２ (1) 4.4′−イソプロピリデンジフエノール (2) 4.4′−イソプロピリデンビス（２−クロルフ
エノール） (3) 4.4′−イソプロピリデンビス（２−ターシヤ
リーブチルフエノール） (4) 4.4′−セカンダリーブチリデンジフエノール (5) 4.4′−（１−メチル−ノルマル−ヘキシリデ
ン）ジフエノール (6) ４−フエニルフエノール (7) ４−ヒドロキシジフエノキシド (8) メチル−４−ヒドロキシベンゾエート (9) フエニル−４−ヒドロキシベンゾエート (10) ４−ヒドロキシアセトフエノン (11) サリチル酸アニリド (12) 4.4′−シクロヘキシリデンジフエノール (13) 4.4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフエノール） (14) 4.4′−ベンジリデンジフエノール (15) 4.4′−チオビス（６−ターシヤリーブチル
−３−メチルフエノール） (16) 4.4′−イソプロピリデンビス（２−メチル
フエノール） (17) 4.4′−エチレンビス（２−メチルフエノー
ル） (18) 4.4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソ
プロピルフエノール） (19) 2.2′−ジヒドロキシジフエニル (20) 2.2′−メチレンビス（４−クロロフエノー
ル） (21) 2.2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール） (22) 1.1′−ビス（４−ヒドロキシフエノール）−
シクロヘキサン (23) 2.2′−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パン (24) ノボラツク型フエノール樹脂 (25) ハロゲン化ノボラツク型フエノール樹脂 (26) α−ナフトール (27) β−ナフトール (28) 3.5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸 (29) ３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸 (30) ３−メチル−５−ｔ−ブチルサリチル酸 (31) フタル酸モノアニリドパラエトキシ安息香
酸 (32) ハラペンジルオキシ安息香酸 (33) パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 本発明の感熱記録紙は、次の方法によつて得る
ことができる。即ち、フエノール物質または有機
酸、該フエノール物質または有機酸で発色する染
料前駆体を別々にあるいは同時に粉砕機で微細粒
子状に粉砕分散し、結合剤、顔料等と混合し、必
要に応じて各種添加剤を加えることにより塗液を
調製する。 結合剤としては、例えば、澱粉類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、カゼイン等の水溶性結合剤、スチレン−
ブタジエンラテツクス等のラテツクス類を用いる
ことができる。 顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、
重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タ
ルク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、
焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイ
ト、ポリオレフイン粒、ポリスチレン粒、尿素−
ホルマリン樹脂粒などが挙げられる。 次に、本発明に於けるオーバーコート層を形成
する素材につき述べると、一般に、水溶性高分子
化合物が良く、中でもアルギン酸塩単独、また
は、アルギン酸塩を必須とし、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールの中より選
ばれる高分子化合物の１種または２種以上と併用
したものが良い。（特願昭56−152455号） 本発明の特徴であるシリコーンゴムは、鎖状の
ジオルガノポリシロキサンを主成分とするもので
あり、末端基に（CH₃）₂（OH）SiO_1/2、
（CH₃）₃SiO_1/2、（CH₂＝CH）（CH₃）₂Si_1/2、
（C₆H₅）₂（OH）SiO_1/2などを有する通常、重合度
約3000〜10000のものがあり、メチルシリコーン
生ゴム、メチルフエニルシリコーン生ゴム、メチ
ルビニルシリコーン生ゴム、メチルフエニルシリ
コーン生ゴム等として一般に市販されているもの
が使用できる。 更に、これらに微粉末シリカ、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、チタン白、ケイ酸カルシウム、亜
鉛華等の補強性充填剤や、アセトキシシラン、ケ
トオキシム化合物、シラザン、アミド化合物、ア
ミノキシ化合物、チタン化合物等の架橋剤、硬化
速度調節剤として金属有機酸塩、金属腐食防止剤
等の添加したものも使用できる。なお、本発明で
のシリコーンゴムの添加量は0.5重量％以上、望
ましくは１〜40重量％が表面特性、発色感度、印
字性の面から良好である。なぜなら、添加量が
0.5重量％より少ないと、ブロツキング防止や異
常な光沢を防止する効果が得られない傾向にあ
る。また、40重量％を越えると、オーバーコート
被膜のゴム弾性が大きくなるため、スーパー・カ
レンダー仕上げの際、平滑度が上がらず、発熱ヘ
ツドとの密着性が得られず、発色感度、印字性を
悪化する傾向にある。 さらには、耐水化剤、撥水剤、消泡剤、紫外線
吸収剤の１種または２種以上を併用して耐水性、
耐光性を賦与し、ピンホールの発生を防止したも
のが好ましい。 また、本発明においてオーバーコート層の乾燥
被膜としての厚さは、0.5μｍ以上、好ましくは３
〜12μｍが耐薬品性、発色感度の面から望まし
い。被膜の厚さが0.5μｍより薄いと耐薬品性が充
分ではなく、また12μｍを越えると、発色感度の
低下を生ずる傾向にある。 感熱塗液を塗布する支持体は、紙が一般的であ
るが、合成紙、合成樹脂フイルム等いずれのもの
でも使用できる。 実施例 １ Ａ 液 ３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン……12ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液……18ｇ 水……30ｇ Ｂ 液 4.4′−イソプロピリデンジフエノール……40ｇ ステアリン酸アマイド……20ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液……90ｇ 水……50ｇ Ａ液とＢ液を別々のボールミルで24時間粉砕、
分散し次の配合で塗液を調製した。 炭酸カルシウム（白石工業製、炭酸カルシウム
PC）……20ｇ Ｂ液……60ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液……70ｇ Ａ液……20ｇ 水……60ｇ 調製した塗液を坪量48ｇ／m²の原紙に乾燥後の
塗布量が５ｇ／m²になるように塗工し、60℃で１
分間乾燥して感熱記録紙を作製した。 Ｃ 液 アルギン酸アンモニウム（商品名：スノーアン
モン富士化学工業(株)製）……10ｇ 37％シリコーンゴムエマルジヨン（商品名：
SR−37 ボンドワツクス(株)製）……2.7ｇ 水……112.3ｇ 調製した塗液を乾燥膜厚が5μｍになるように
オーバーコートし、スーパー・カレンダーにて、
ベツク平滑度が約400秒となるようにし、オーバ
ーコート感熱紙を作製した。 実施例 ２ Ｄ 液 アルギン酸アンモニウム……10ｇ 37％シリコーンゴムエマルジヨン……2.7ｇ 炭酸カルシウム（商品名：炭カルPC、白石工
業(株)製）……１ｇ 水……111.3ｇ 実施例１のＣ液の代わりに、Ｄ液を用い、乾燥
膜厚が5μｍになるようにオーバーコートし、ス
ーパー・カレンダーにてベツク平滑度が約400秒
となるようにし、オーバーコート感熱紙を作製し
た。 比較例 Ｅ 液 アルギン酸アンモニウム……10ｇ 水……115ｇ 実施例１のＣ液の代わりにＥ液を用い、乾燥膜
厚が5μｍになるようにオーバーコートし、スー
パー・カレンダーにてベツク平滑度が約400秒と
なるようにし、オーバーコート感熱紙を作製し
た。 実施例 ３ 耐薬品性試験： 実施例１、２および比較例のオーバーコート感
熱紙を、松下電送(株)製パナフアツクスUF−920に
て光学濃度1.25に発色させた後、その表面（オー
バーコート処理面）に、ジアゾ感光紙（現像液
RICOPY SD）の現像処理直後の用紙と重ね合わ
せた後、室温にて３分間放置して、地肌部の濃度
と発色濃度（光学濃度）の変化を示した。 ブロツキング性試験： 実施例１、２および比較例のオーバーコート感
熱紙を松下電送(株)性パナフアツクスUF−920にて
光学濃度1.25に発色させ、その表面（オーバーコ
ート処理面）を上にして10枚重ね、10Kgの荷重を
かけ、40℃、90％R.H.にて24時間放置した後、
一枚ずつ取り、塗抹面の剥離、付着程度を観測し
た。 筆記性試験： 実施例１、２および比較例のオーバーコート感
熱紙の白紙部に市販の三菱鉛筆9800HBにて文
字、線を描き、筆記性を観測した。 結果として、表−３に示す様に、本発明品はジ
アゾ感光紙用現像液による画像の劣化や地肌のカ
プリが見られず、また、ブロツキングもなく筆記
性が秀れていた。比較例のものは、ジアゾ感光紙
用現像液による影響は受けなかつたが、ブロツキ
ングを生じ、鉛筆が滑つてしまい文字や線を充分
に濃く描けなかつた。表面光沢に関しても本発明
品は、オーバーコートしてない感熱紙と同等、も
しくは、より普通紙に近く、比較例の様な異常な
光沢は全く見られなかつた。

【表】 ◎……非常に良い ○……良い ×…
…悪い

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応
   して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を主たる
   構成要素とする感熱発色層を設け、更に、この感
   熱発色層の上に水溶性高分子化合物を主体とした
   オーバーコート層を設けた耐薬品性感熱記録紙に
   おいて、該オーバーコート層中にシリコーンゴム
   を含有せしめることを特徴とする表面特性を改良
   した耐薬品性感熱記録紙。 ２ 水溶性高分子化合物に対して、シリコーンゴ
   ムを0.5量％以上含有せしめる特許請求の範囲第
   １項記載の表面特性を改良した耐薬品性感熱記録
   紙。 ３ シリコーンゴムを１〜40重量％含有せしめる
   特許請求の範囲第２項記載の表面特性を改良した
   耐薬品性感熱記録紙。