JP3054661B2 - 電子受容性顕色剤及び感熱記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子受容性顕色剤及び感
熱記録方法に関するるものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】電子供与性発色剤（ロイコ
染料）と電子受容性顕色剤との間の発色反応を利用した
感熱記録材料は知られている。このような記録材料にお
いては、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密
度化に対する要求が高まってきた。このため記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。そこで、このような観点から、特開
昭５３−３９１３９号、特開昭５３−２６１３９号、特
開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１１０３６号等に
は前述のような感熱発色層に更に各種ワックス類、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアル
カン、クマリン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱
溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）として添加
したものが提案されている。しかし、増感剤を添加する
方式は、発色反応に先立ってまず増感剤を溶融する必要
があるため、短時間のパルスで微小な熱量しか供給され
ない高速記録において充分な熱応答性が得られないばか
りでなく、発色層中の増感剤が溶融するため、サーマル
ヘッドへのカス付着や、発色画像のにじみ、尾引き、ゴ
ースト等のトラブルが発生し易いという記録適性上の問
題がある。また高温及び／又は多湿下で保存した場合は
経時と共にかぶりを生じる上、発色画像のコントラスト
を低下させることが多い。従って、高速記録用感熱記録
シートとしては増感剤を添加しない構成のものが望まし
い。しかし、感熱記録シートに使用される無色又は淡色
の発色剤は、通常、１６０〜２４０℃と高いので、増感
剤を添加しないで高速記録用に適した感熱発色層を構成
するには、低融点で、しかも前記発色剤を発色させる能
力の大きな顕色剤の使用が不可欠である。

【０００３】ところで、無色又は淡色の発色剤染料と組
合せる顕色剤、特にフェノール性化合物については、特
公昭４５−１４０３９号を初めとして各種文献に数多く
記載されているが、このうちビスフェノールＡが品質の
安定性、低価格、入手のし易さ等の点から汎用されてい
る。しかし、このビスフェノールＡは融点が１５６〜１
５８℃と高いため、熱感度が低い（従って熱発色温度が
高い）という欠点がある。これに対し、融点の低いフェ
ノール性化合物、例えば４−ｔ−ブチルフェノール（融
点９４〜９９℃）、α−ナフトール（融点９５〜９６
℃）、β−ナフトール（融点１１９〜１２２℃）等のモ
ノフェノール類を使用した場合には感熱記録シートの保
存安定性が劣り、室温でも次第にかぶりを生じるばかり
でなく、いわゆるフェノール臭が強く、実用的ではな
い。また、特公昭５４−１２８１９号には、２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ノルマルヘキサン（融
点９９〜１０３℃）を、特開昭５５−２７２５３号には
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）アルカン
（アルカンの炭素数は３〜１３）をそれぞれ用いて熱感
度が高く、かつ保存安定性及び発色性の良い感熱記録シ
ートを作り得ることが記載されているが、これらの物質
はいずれも合成が困難で入手性に問題がある。更に、特
開昭５６−１４４１９３号には、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸の低級アルキルエステル又はベンジルを用いて高感度
の感熱記録シートを作り得ることが記載されているが、
このものは発色部が経時と共に消色し易く、しかも前記
フェノール性化合物の結晶が析出する（いわゆる白粉現
象）という保存上の欠点を有している。以上のように、
従来の高速記録用感熱記録シートに適用される顕色剤に
は一長一短があり、実用的には未だ満足し得るものでは
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応安定性
にすぐれ、溶剤中において発色剤と接触しても発色反応
を示さず、しかも発色剤と加熱反応させた時に、鮮明
で、しかも耐候性、耐油性及び耐アルコール性にすぐれ
た発色体を生じ、その上、高速記録性及び保存安定性に
すぐれた感熱記録材料を与える新しいタイプの顕色剤を
提供するとともに、この顕色剤と発色剤とを加熱反応さ
せる工程を含む感熱記録方法を提供することをその課題
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、α位にヒドロキシ
ル基を有する脂肪族カルボン酸化合物を顕色剤として用
いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
で表される化合物からなる電子受容性顕色剤が提供され
る。 Ｒ ¹ −ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＨ （Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は、置換基を有していてもよい炭素数２１
以下の脂肪族系又は芳香族系炭化水素基であり、該置換
基は、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
リールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基である。）

【０００７】また、本発明によれば、上記電子受容性顕
色剤と、電子供与性発色剤とを含有する感熱記録材料が
提供される。

【０００８】さらに、本発明によれば、上記電子受容性
顕色剤と、電子供与性発色剤とを加熱反応させる工程を
含む感熱記録方法が提供される。

【０００９】本発明者らの広範囲の調査によれば、カル
ボキシル基に隣接するα位炭素にアルコール性ヒドロキ
シル基を有する化合物が電子供与性発色剤に対する顕色
剤として使用された例はない。従来、アルコール性ヒド
ロキシル基は、顕色剤と発色剤との反応に対しては、消
色作用や減感作用を示すものと認識されてきたものであ
る。従って、カルボキシル基に隣接するα位炭素に結合
したアルコール性ヒドロキシル基がすぐれた顕色能を有
することは、意外な事実である。

【００１０】本発明の顕色剤は、次の一般式（Ｉ）で示
される。 Ｒ¹−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （Ｉ） 前記式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭化水素基
である。炭化水素基には、アルキル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキル等の脂肪族系及び芳香族系の炭
化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は２１以
下、通常、４〜１８である。置換基としては、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ
基である。

【００１１】次に、本発明の顕色剤の具体例（ｄ体、ｌ
体及びｄｌ体のいずれも含む）を以下に例示する。α−
ヒドロキシイソブチリック酸、α−ヒドロキシロイシッ
ク酸、α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキ
シドデカノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイッ
ク酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒド
ロキシオクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデ
カノイック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α
−ヒドロキシドコサノイック酸、β−クロロ−α−ヒド
ロキシブチリック酸、β−ブロモ−α−ヒドロキシブチ
リック酸、マンデル酸、ｏ−クロロマンデル酸、ｐ−ブ
ロモマンデル酸、ｐ−ニトロマンデル酸、ｐ−クロロマ
ンデル酸等。

【００１２】一方、かかる顕色剤と共に用いられる、電
子供与性発色剤としては、感圧記録、感熱記録などの技
術分野で知られている物質のすべてが使用可能であり、
例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３，３−ビ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ベンズフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−
メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（０
−トリフロロメチル）アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（０−トリクロロメチル）アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ
−７−（ｍ−アセチル）アニリノフルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−７−（Ｐ−アセチ
ル）アニリノフルオラン、３−オクチルアミノ−７−
（２，４−ジニトロ）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等をあげることができる。

【００１３】本発明の感熱記録方法は、本発明の顕色剤
と発色剤とを加熱反応させる工程を含む方法である。こ
の感熱記録方法においては、感熱記録材料がその記録手
段として用いられる。感熱記緑材料は、紙や、合成紙、
プラスチックシート又はフィルム等の支持体上に、本発
明の顕色剤と発色剤を含む感熱発色層を設けることによ
って製造される。この感熱発色層には、それを支持体に
強く結着させるために、結着剤を含有させるのがよい。
このような結着剤としては、例えば、アクリル樹脂、テ
ルペン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ポリエス
テル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニル
アルコール、セルロース類、澱粉、カゼイン、ゼラチ
ン、ワックスの他、従来公知の有機溶剤あるいは水に可
溶な結着剤を挙げることができる。

【００１４】顕色剤は発色剤と同一層に含ませる方が製
造上好ましいが、別々の層に含有させることもできる。
発色剤と顕色剤が一緒になって結着剤と共に混合され、
その混合液を支持体上に塗布して発色層を形成するよう
な場合には、発色が起らないような温度範囲で混合、乾
燥を行なう必要がある。

【００１５】本発明の顕色剤は、反応安定性にすぐれて
いることから、発色剤と共に有機溶媒に溶解しても発色
は起らない。従って、本発明の顕色剤と発色剤を含む塗
布液は、溶液型塗布液として用いることができる利点が
ある。また、本発明の顕色剤を用いる時には、その溶融
点温度を高速記録に適した７０〜１２０℃の範囲の温度
に調節することか容易である。本発明の顕色剤におい
て、その融点の調節は、分子量や置換基の種類を変えた
り、２種以上を組合せることなどにより行うことができ
る。本発明により発色層に記録される画像は、鮮明であ
り、しかも耐候性、耐油性及び耐アルコール性にすぐれ
たもの、長期保存安定性の良好なものである。

【００１６】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。なお、以下において示す部及び％はいずれも
重量基準である。

【００１７】実施例１ 下記組成物を十分撹拌して、感熱発色層形成液とした。 ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＸ−１」、 積水化学工業製）の５％溶液（溶媒：テトラヒドロフラン／ ＭＥＫ＝１／１ １００部 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチ ル−７−アニリノフルオラン ２部 α−ヒドロキシオクタデカノイック酸（ｍｐ９３℃） ７部 この液を１００μｍ厚のポリエステルフィルムにワイヤ
ーバーにて膜厚が１．５μｍになるよう塗布、乾燥して
感熱記録材料を作製した。

【００１８】次に、このようにして得た感熱記録材料に
ついて、東洋精機製作所製の熱記録試験機を用いて温度
１５０℃、圧力２ｋｍ／ｃｍ²、１秒の条件で印字し、
その画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１
４（フィルター：Ｖ−１０６）で測定した。次いで、印
字後のサンプルについて、その耐油性及び耐アルコール
性を評価するために、綿実油又はエチルアルコールを各
サンプルに塗布し、２４時間保存した後の画像部及び地
肌部の濃度を測定した。なお、この各保存性試験後の濃
度測定も、マクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター：
Ｖ−１０６）で行なった。以上の結果を表１に示す。

【００１９】実施例２ 下記組成物を用いて、実施例１と同様にして、感熱記録
材料を作製した。 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名ＶＹＨＨ、 ユニオンカーバイト社製）の溶液（溶媒：テトラヒド ロフラン／トルエン＝１／１） １００部 ３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン ２部 β−クロロ−α−ヒドロキシブチリック酸（ｍｐ８６℃） ４．５部 得られた感熱記録材料について、実施例１と同様の試験
をした。その結果を表１に示す。

【００２０】実施例３ 下記混合物をそれぞれ磁性ボールミルで２日間粉砕して
Ａ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル −７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 パラクロルマンデル酸（ｍｐ１１２℃） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００２１】次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、
〔Ｃ液〕３０部及びイソブチレン／無水マレイン酸共重
合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発色
層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾
燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し
て感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５００
〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱
記録材料を作製した。

【００２２】以上のようにして得た感熱記録材料につい
て、実施例１と同様の試験をした、結果を表１に示す。

【００２３】比較例１ 実施例３におけるＡ液のロイコ染料を、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランに、Ｂ液の顕色剤を、マンデル酸ベンジル
エステル（ｍｐ９３℃）に代えた以外は実施例３と同様
にして感熱記録材料を得た。この感熱記録材料につい
て、実施例１と同様の試験をした結果を表１に示す。

【００２４】比較例２ 実施例３において、Ｂ液の顕色剤を従来の４，４′−イ
ソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）に代
えた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
この感熱記録材料について、実施例１と同様の試験をし
た、その結果を表１に示す。

【００２５】比較例３ 実施例３において、Ｂ液の顕色剤を従来のＰ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステルに代えた以外は実施例３と
同様にして感熱記録材料を得た。この感熱記録材料につ
いて実施例１と同様の試験をした。その結果を表１に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の顕色剤は、従来知られていない
新しいタイプのものであり、反応安定性にすぐれ、発色
剤と組合せて感熱発色層を形成する際には、溶液型塗布
液として使用することができる。本発明の顕色剤を用い
る時には、保存安定性にすぐれるとともに、高速記録に
適した感熱記録材料を得ることができる。本発明の記録
方法により得られる画像は、鮮明であるとともに、耐候
性、耐油性及び耐アルコール性においてもすぐれたもの
で、長期保存安定性の良好なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−263087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178078（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113281（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−210889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120492（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物から
   なる電子受容性顕色剤。 Ｒ ¹ −ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＨ （Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は、置換基を有していてもよい炭素数２１
   以下の脂肪族系又は芳香族系炭化水素基であり、該置換
   基は、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   リールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アミ
   ノ基、ニトロ基である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の電子受容性顕色剤と、電
   子供与性発色剤とを含有する感熱記録材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の電子受容性顕色剤と、電
   子供与性発色剤とを加熱反応させる工程を含む感熱記録
   方法。