JPH04216094A - 電子受容性顕色剤及び感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子受容性顕色剤及び感
熱記録方法に関するるものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】電子供与性発色剤（ロイコ
染料）と電子受容性顕色剤との間の発色反応を利用した
感熱記録材料は知られている。このような記録材料にお
いては、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密
度化に対する要求が高まってきた。このため記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。そこで、このような観点から、特開
昭５３−３９１３９号、特開昭５３−２６１３９号、特
開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１１０３６号等に
は前述のような感熱発色層に更に各種ワックス類、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアル
カン、クマリン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱
溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）として添加
したものが提案されている。しかし、増感剤を添加する
方式は、発色反応に先立ってまず増感剤を溶融する必要
があるため、短時間のパルスで微小な熱量しか供給され
ない高速記録において充分な熱応答性が得られないばか
りでなく、発色層中の増感剤が溶融するため、サーマル
ヘッドへのカス付着や、発色画像のにじみ、尾引き、ゴ
ースト等のトラブルが発生し易いという記録適性上の問
題がある。また高温及び／又は多湿下で保存した場合は
経時と共にかぶりを生じる上、発色画像のコントラスト
を低下させることが多い。従って、高速記録用感熱記録
シートとしては増感剤を添加しない構成のものが望まし
い。しかし、感熱記録シートに使用される無色又は淡色
の発色剤は、通常、１６０〜２４０℃と高いので、増感
剤を添加しないで高速記録用に適した感熱発色層を構成
するには、低融点で、しかも前記発色剤を発色させる能
力の大きな顕色剤の使用が不可欠である。

【０００３】ところで、無色又は淡色の発色剤染料と組
合せる顕色剤、特にフェノール性化合物については、特
公昭４５−１４０３９号を初めとして各種文献に数多く
記載されているが、このうちビスフェノールＡが品質の
安定性、低価格、入手のし易さ等の点から汎用されてい
る。しかし、このビスフェノールＡは融点が１５６〜１
５８℃と高いため、熱感度が低い（従って熱発色温度が
高い）という欠点がある。これに対し、融点の低いフェ
ノール性化合物、例えば４−ｔ−ブチルフェノール（融
点９４〜９９℃）、α−ナフトール（融点９５〜９６℃
）、β−ナフトール（融点１１９〜１２２℃）等のモノ
フェノール類を使用した場合には感熱記録シートの保存
安定性が劣り、室温でも次第にかぶりを生じるばかりで
なく、いわゆるフェノール臭が強く、実用的ではない。 また、特公昭５４−１２８１９号には、２，２−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）ノルマルヘキサン（融点９
９〜１０３℃）を、特開昭５５−２７２５３号には１，
１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）アルカン（アル
カンの炭素数は３〜１３）をそれぞれ用いて熱感度が高
く、かつ保存安定性及び発色性の良い感熱記録シートを
作り得ることが記載されているが、これらの物質はいず
れも合成が困難で入手性に問題がある。更に、特開昭５
６−１４４１９３号には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の低
級アルキルエステル又はベンジルを用いて高感度の感熱
記録シートを作り得ることが記載されているが、このも
のは発色部が経時と共に消色し易く、しかも前記フェノ
ール性化合物の結晶が析出する（いわゆる白粉現象）と
いう保存上の欠点を有している。以上のように、従来の
高速記録用感熱記録シートに適用される顕色剤には一長
一短があり、実用的には未だ満足し得るものではなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応安定性
にすぐれ、溶剤中において発色剤と接触しても発色反応
を示さず、しかも発色剤と加熱反応させた時に、鮮明で
、しかも耐候性、耐油性及び耐アルコール性にすぐれた
発色体を生じ、その上、高速記録性及び保存安定性にす
ぐれた感熱記録材料を与える新しいタイプの顕色剤を提
供するとともに、この顕色剤と発色剤とを加熱反応させ
る工程を含む感熱記録方法を提供することをその課題と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボニル基に隣
接するα位炭素に結合するヒドロキシ基は、電子供与性
発色剤に対してすぐれた顕色能を有することを見出すと
ともに、このようなヒドロキシル基を有する化合物を顕
色剤として用いることにより、前記課題を解決し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、カルボニル基に隣
接するα位炭素にヒドロキシル基を有する化合物からな
る電子受容性顕色剤が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、カルボニル基に隣
接するα位炭素にヒドロキシル基を有する化合物からな
る電子受容性顕色剤と電子供与性発色剤とを加熱反応さ
せることからなる感熱記録方法が提供される。

【０００８】本発明者らの広範囲の調査によれば、カル
ボニル基に隣接するα位炭素にヒドロキシル基を有する
化合物が電子供与性発色剤に対する顕色剤として使用さ
れた例はない。従来、アルコール性ヒドロキシル基は、
顕色剤と発色剤との反応に対しては、消色作用や減感作
用を示すものと認識されてきたものである。従って、カ
ルボニル基に隣接するα位炭素に結合したヒドロキシル
基がすぐれた顕色能を有することは、意外な事実である
。

【０００９】本発明の顕色剤は、カルボニル基に隣接す
るα位炭素にヒドロキシル基を有する化合物からなるが
、このような化合物には、α位にヒドロキシル基を有す
るカルボン酸及びその誘導体、例えば、カルボン酸エス
テル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物、カルボン
酸ハライド、カルボン酸塩（金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等）が包含される。また、これらのカルボン酸
やカルボン酸誘導体は、脂肪族系、芳香族系及び複素環
系のものであってもよい。

【００１０】 本発明の好ましい顕色剤は、次の一般式で示される。 Ｒ１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ２ 　　前記式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水
素基である。炭化水素基には、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルアルキル等の脂肪族系及び芳香族系
の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は特に
制限されないが、一般には、２１以下、通常、４〜１８
である。置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールアルコキシ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００１１】Ｒ２はヒドロキシル基、置換基を有してい
もよいカルビルオキシ基（アルコキシ基、シクロアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基）、
アミノ基、置換アミノ基、又はアシルオキシ基である。 置換基としては、前記Ｒ１に関して示した如きのものが
挙げられる。

【００１２】次に、本発明の顕色剤の具体例（ｄ体、ｌ
体及びｄｌ体のいずれも含む）を以下に例示する。α−
ヒドロキシイソブチリック酸、α−ヒドロキシロイシッ
ク酸、α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキ
シドデカノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイッ
ク酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒド
ロキシオクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデ
カノイック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α
−ヒドロキシドコサノイック酸、β−クロロ−α−ヒド
ロキシブチリック酸、β−ブロモ−α−ヒドロキシブチ
リック酸、マンデル酸、ｏ−クロロマンデル酸、ｐ−ブ
ロモマンデル酸、ｐ−ニトロマンデル酸、ｐ−クロロマ
ンデル酸、マンデル酸メチルエステル、マンデル酸デシ
ルエステル、マンデル酸オクタデシルエステル、ｐ−ニ
トロマンデル酸ヘキサデシルエステル、マンデル酸ベン
ジルエステル、マンデル酸フェニルエステル、マンデル
酸ナフチルエステル、α−ヒドロキシイソブチリック酸
アミド、α−ヒドロキシデカノイック酸アミド、α−ヒ
ドロキシドデカノイック酸アミド、α−ヒドロキシヘキ
サデカノイック酸アミド、α−ヒドロキシオクタデカノ
イック酸アミド、マンデル酸エチルアミド、マンデル酸
プロピルアミド、ｐ−ニトロマンデル酸オクタデシルア
ミド等。

【００１３】一方、かかる顕色剤と共に用いられる、電
子供与性発色剤としては、感圧記録、感熱記録などの技
術分野で知られている物質のすべてが使用可能であり、
例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３，３−ビ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ベンズフルオラン
、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチル
フェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（０−トリ
フロロメチル）アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
７−（０−トリクロロメチル）アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−
（ｍ−アセチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチル）アミノ−７−（Ｐ−アセチル）アニリ
ノフルオラン、３−オクチルアミノ−７−（２，４−ジ
ニトロ）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ
−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン等をあげることができる。

【００１４】本発明の感熱記録方法は、本発明の顕色剤
と発色剤とを加熱反応させる工程を含む方法である。こ
の感熱記録方法においては、感熱記録材料がその記録手
段として用いられる。感熱記緑材料は、紙や、合成紙、
プラスチックシート又はフィルム等の支持体上に、本発
明の顕色剤と発色剤を含む感熱発色層を設けることによ
って製造される。この感熱発色層には、それを支持体に
強く結着させるために、結着剤を含有させるのがよい。 このような結着剤としては、例えば、アクリル樹脂、テ
ルペン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ポリエス
テル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニル
アルコール、セルロース類、澱粉、カゼイン、ゼラチン
、ワックスの他、従来公知の有機溶剤あるいは水に可溶
な結着剤を挙げることができる。

【００１５】顕色剤は発色剤と同一層に含ませる方が製
造上好ましいが、別々の層に含有させることもできる。 発色剤と顕色剤が一緒になって結着剤と共に混合され、
その混合液を支持体上に塗布して発色層を形成するよう
な場合には、発色が起らないような温度範囲で混合、乾
燥を行なう必要がある。

【００１６】本発明の顕色剤は、反応安定性にすぐれて
いることから、発色剤と共に有機溶媒に溶解しても発色
は起らない。従って、本発明の顕色剤と発色剤を含む塗
布液は、溶液型塗布液として用いることができる利点が
ある。また、本発明の顕色剤を用いる時には、その溶融
点温度を高速記録に適した７０〜１２０℃の範囲の温度
に調節することか容易である。本発明の顕色剤において
、その融点の調節は、分子量や置換基の種類を変えたり
、２種以上を組合せることなどにより行うことができる
。本発明により発色層に記録される画像は、鮮明であり
、しかも耐候性、耐油性及び耐アルコール性にすぐれた
もの、長期保存安定性の良好なものである。

【００１７】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。なお、以下において示す部及び％はいずれも
重量基準である。

【００１８】

【実施例１】 下記組成物を十分撹拌して、感熱発色層形成液とした。 　　　　ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢ
Ｘ−１」、　　　　積水化学工業製）の５％溶液（溶媒
：テトラヒドロフラン／　　　　ＭＥＫ＝１／１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　　
　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６
−メチ　　　　ル−７−アニリノフルオラン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２部　　　　α−ヒドロキシオクタデ
カノイック酸（ｍｐ９３℃）　　　　　　　　　　　　
　　　　７部この液を１００μｍ厚のポリエステルフィ
ルムにワイヤーバーにて膜厚が１．５μｍになるよう塗
布、乾燥して感熱記録材料を作製した。

【００１９】次に、このようにして得た感熱記録材料に
ついて、東洋精機製作所製の熱記録試験機を用いて温度
１５０℃、圧力２ｋｍ／ｃｍ２、１秒の条件で印字し、
その画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１
４（フィルター：Ｖ−１０６）で測定した。次いで、印
字後のサンプルについて、その耐油性及び耐アルコール
性を評価するために、綿実油又はエチルアルコールを各
サンプルに塗布し、２４時間保存した後の画像部及び地
肌部の濃度を測定した。なお、この各保存性試験後の濃
度測定も、マクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター：
Ｖ−１０６）で行なった。以上の結果を表１に示す。

【００２０】

【実施例２】下記組成物を用いて、実施例１と同様にし
て、感熱記録材料を作製した。 　　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名ＶＹＨＨ
、　　ユニオンカーバイト社製）の溶液（溶媒：テトラ
ヒド　　ロフラン／トルエン＝１／１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００部　　３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミ
ノ−６−メチル−　　７−アニリノフルオラン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２部　　β−クロロ−
α−ヒドロキシブチリック酸（ｍｐ８６℃）　　　　　
　　　　　４．５部得られた感熱記録材料について、実
施例１と同様の試験をした。その結果を表１に示す。

【００２１】

【実施例３】下記混合物をそれぞれ磁性ボールミルで２
日間粉砕してＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。 　　〔Ａ液〕 　　　　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
）−６−メチル　　　　−７−アニリノフルオラン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０部　　　　ポリビニルアル
コールの１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６０部　　〔Ｂ液〕 　　　　パラクロルマンデル酸（ｍｐ１１２℃）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
部　　　　ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０部　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部　　〔Ｃ
液〕 　　　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部　　　　メチルセルロースの
５％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部　　　　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０部

【００２２】次に〔Ａ液〕１０部
、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部及びイソブチレン／
無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液１０部
を混合して感熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／
ｍ２の上質紙上に乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ２とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその
表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面をカレ
ンダー掛けして感熱記録材料を作製した。

【００２３】以上のようにして得た感熱記録材料につい
て、実施例１と同様の試験をした、結果を表１に示す。

【００２４】

【実施例４】実施例３におけるＡ液のロイコ染料を、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオランに、Ｂ液の顕色剤を、マンデ
ル酸ベンジルエステル（ｍｐ９３℃）に代えた以外は実
施例３と同様にして感熱記録材料を得た。この感熱記録
材料について、実施例１と同様の試験をした結果を表１
に示す。

【００２５】

【比較例１】実施例３において、Ｂ液の顕色剤を従来の
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）に代えた以外は実施例３と同様にして感熱記録
材料を得た。この感熱記録材料について、実施例１と同
様の試験をした、その結果を表１に示す。

【００２６】

【比較例２】実施例３において、Ｂ液の顕色剤を従来の
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルに代えた以外
は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。この感熱
記録材料について実施例１と同様の試験をした。その結
果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の顕色剤は、従来知られていない
新しいタイプのものであり、反応安定性にすぐれ、発色
剤と組合せて感熱発色層を形成する際には、溶液型塗布
液として使用することができる。本発明の顕色剤を用い
る時には、保存安定性にすぐれるとともに、高速記録に
適した感熱記録材料を得ることができる。本発明の記録
方法により得られる画像は、鮮明であるとともに、耐候
性、耐油性及び耐アルコール性においてもすぐれたもの
で、長期保存安定性の良好なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルボニル基に隣接するα位炭素にヒ
   ドロキシル基を有する化合物からなる電子受容性顕色剤
   。
2. 【請求項２】　　該化合物がカルボン酸又はその誘導体
   である請求項１の顕色剤。
3. 【請求項３】　　カルボニル基に隣接するα位炭素にヒ
   ドロキシル基を有する化合物からなる電子受容性顕色剤
   と電子供与性発色剤とを加熱反応させる工程を含む感熱
   記録方法。