JPS59190894A

JPS59190894A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPS59190894A
Application number: JP58064990A
Authority: JP
Inventors: Keiji Taniguchi; 圭司谷口; Kiyotaka Iiyama; 飯山　清高
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-04-13
Filing date: 1983-04-13
Publication date: 1984-10-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は感熱記録材料に関し、特に高速記録時の発色性
に優れた感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般に、感熱記録材料はロイコ染料（発色性無色染料）
とフェノール性物質等の顕色剤を主成分とする感熱発色
層を紙又はフィルム等の支持体上に設けて成り、熱ヘッ
ド等の加熱によって瞬時の化学反応によって発色記録を
得るものである。

この感熱記録材料は、他の記録材料に比較して、現象、
定着等の煩雑な処理を施す事なく、比較的畦時間で記録
が得られること、騒音の発生がない事、比較的安価であ
る等の利点により、図書、文書などの複写は勿論のこと
、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計測機
等の種々の情報並びに計測機器の記録材料として広く用
いられている。

しかしながら、近年、社会の発展と共に記録の高速化に
対する要求が高いために、記録装置自体の高速化並びに
、これに対処可能な記録材料の開発が強く望まれている
。

従来、この様な高速記録用感熱記録材料としては、特開
昭５３−３９１３９号公報、特開昭５３−２６１３９号
公報、特開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１１０３
６号公報等に開示されている様に各種のワックス類、脂
肪酸アミド、アルキル化ビフェニール、置換ビフ工二−
ルアルカン、クマリン化合物、ジフェニルアミン類など
の低融点の熱溶融性物質を増感剤あるいは融点降下剤と
しては感熱発色層に添加したものが提案されている。

この増感剤を添加する方法は、発色反応に先立ってます
増感剤を溶融する必要があるため、高速記録においては
短時間パルスで微小な熱量に対する熱応答性が充分得ら
れないばかりでなく、発色層の可融性物質が溶融するた
めサーマルヘッドのカス付着やにじみ、尾引き、ゴース
１−等のトラブルが発生しやすい欠点を有しており、ま
た、高温あるいは高湿度での保存条件においても経時的
に地肌発色（カブリ）を生じ、記録画像のコン１−ラス
１−も悪くなることが多かった。

従って、このような増感剤あるいは融点降下剤を添加し
ない構成での高速記録用感熱記録材料が望ましいが、感
熱記録材料に使用されるラクトン、ラクタム、スピロピ
ラン等の構造詮方する発色性無色染料の融点は通常１６
０〜２７ＩＯ°Ｃと高いことから、増感剤あるいは融点
降下剤を添加しないで高速記録に適した感熱記録シート
を得るために、顕色剤として低融点でかつ無色染料を発
色させる能力の大きいフェノール性物質が使用されてき
た。

フェノール類の顕色剤については、特公昭／ｌ５−１４
０３９号公報を初めとして各種文献に数多くの物質がハ
己載されているが、このうち、２，２−ビス（／ｌ’ｌ
ピーロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ融点
１５６〜１５８°Ｃ）が品質の安定性、価格、入手のし
やすさ等の点から多用されている。

しかし、このビスフェノールＡには熱発色温度が高い欠
点がある。

これに対して融点の低いフェノール性物質、例えば４−
ターシャリ−ブチルフェノール（融点９４〜９９℃）、
α−ナフ１ヘール（融点９５〜９６°Ｃ）、β−ナフト
ール（融点１１９〜１２２°Ｃ）等のモノフェノール類
を使用した場合には、感熱記録シートの保存性、安定性
が悪く、室温でも次第に地色９八発色してくるだけでな
く、いわゆるフェノール臭が強く実質的ではない。

また、特公昭５４−１２８１９号公報では２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ノルマルヘキサン（融点
９９〜１０３°Ｃ）を、特開昭５５−２７２５３号公報
で＝３− は、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）アルカ
ン（アルカンの炭素数は３〜１３）を各々融点が低く、
安定性、発色性の良い感熱記録シートを造り得ることを
記載しているが、これらの物質は合成が困難で入手性に
問題がある。

更に、特開昭５６−１４４１９３号公報においてｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸の低級アルキルエステルないしベンジ
ルエステルについて、合成が容易であり、高感度の感熱
記録シー１〜を造り得ることを記載しているが、このも
のは発色部の自然消色が激しく、また発色部に該フェノ
ール物質の結晶が析出する（いわゆる白粉現象）という
欠点を有する。

以」二の如く、実用上工業的に使用可能な顕色剤の中で
高速記録時の発色画像が鮮明かつ高濃度で発色画像が安
定な特性を有するものはほとんど見い出されていないの
が現状である。

〔目　的〕

本発明者等はこの様な多くの難点の改善のために種々の
研究を重ねた結果、特定のフェノール性物質を顕色剤と
して使用する事により、実質的に極めて優れた特性を有
する高速記録用感熱記録材４− 料が得られる事を見い出し、本発明の完成に至った。

〔構　成〕

即ち、本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間
の発色反応を利用した感熱記録材料において、顕色剤と
して、一般式（（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表わす）で表
わされるフェノール性化合物を用いることを特徴とする
感熱記録シーが提供される。

本発明で使用される前記一般式で表わされるフェノール
性物質はオル１−クレゾールと、相当するアルデヒドを
酸性条件で反応させることにより容易に高収率、高純度
で、旧つ比較的安価に合成できる。

前記一般式で表わされたフェノール性物質の具体例とし
ては以下に示すようなものが挙げられる。

化合物Ｎｏ、　　　　　　構造式　　　　　　　　　　
￥ＡＬ吹く■４・Ｈ３の１〜６倍量使用される。また、前記一般式のフェノー
ル性化合物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない
範囲で公知の他の顕色剤、例えば、特開昭４９−４５７
４７号公報に開示された化合物と併用することもできる
。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種感熱材料に適用されているものが任意に適用され
、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェ
ノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のか挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリト（別名クリスタルバイオレフ１〜
ラク１〜ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−フ
ージエチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−グ
ロルフタリト。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ７ｐ−１−ツルーＮ−二チルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、８− ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ　−１〜リ
クロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メ１−キシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メ１ヘキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１−キシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１〜キシー５′−メチルフェ
ニル）フタリ１く、３−（２’　−メ１−キシー４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−１〜リフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−）二
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリシノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチル１〜ルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′〜ブロモ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’　−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メ１−キシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリヒニルビロリドン、
アクリ＝１１− ル酸アミド／アクリル酸エステル共東合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイ
ン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチ！ノン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸
、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重
合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カ１２− ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキ
サヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ１−ン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００°Ｃの程度の融点
を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートど、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シー１−とからな
る熱転写型の感熱記録材料として利用することができる
。熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに社して
、受容シーＩ〜をその受容層が転写シー１への転写層に
接するようにして東ね、その重合シートの表面又は裏面
から熱印字することにより受容シートの受容層面に所望
の発色画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

〔効　果〕

本発明によれば、つまり前記一般式のフェノール性物質
の使用によって以下に挙げるような優れた特性を示す感
熱記録材料が得られる。

（１）増感剤や融点降下剤を必要とせす高感度の感熱記
録シートを造ることができる。特に熱応答性が優れてい
るために、高速度、高密度の記録においても高濃度で鮮
明な画像が得られる。

（２）発色画像が経時的に消色したり、白粉現象をより
ごしたりしないで、非常に安定している。

（３）サーマルヘッドに対するカス付着やステイキング
などのトラブルがなく、記録適性が優れでいる。

（４）薄い原紙、あるいはフィル１１に塗布することに
よって、赤外線並びにストロボフラッシュタイプの感熱
式複写機用の複写紙として優れたものが得られる。

（５）塗布量の低減が可能で生産効率も向上する。

（６）合成が容易で高収率、高純度のものが得られ、比
較的安価に製造可能である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１下記組成よりなる混合物をそれぞれ別々に磁性ボールミ
ルを用いて２日間粉砕、分散して（Ａ）液　［］液　（
Ｃ〕液を調整した。

〔Ａ〕液３−（Ｎ−シクロへキシル−〜−メチル　２０重量部ア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノ＝１５− フッオラン１０％ヒドロキシエチルセルロース　　２０重量部水溶
液水　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部〔■
３〕液１．１−ビス（３′−メチル−４′−ヒ　　２０重量部
ドロキシフェニル）プロパン（化合物ＮＯ３２の物質）１０％ヒドロキシエチルセルロース　　２０重量部水溶
液水　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部（Ｃ
）液炭酸カルシウム　　　　　　　　　　２０重量部５％メ
チルセルロース水溶液　　　　　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０重量部以」−の様にし
て得られた（Ａ〕〜（Ｃ）液に用い下記組成の感熱発色
層液を調製し、基準坪量５０　ｇ　Ｚｒｌの市販」二質
紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／ｍ′となる様にワイヤーバー
を選んで塗布、乾燥し、次いで感熱発色層表面の平滑度
がベック平滑度で５００〜６００秒になる様カレンダー
がけし、本発明の１６− 感熱記録シー１〜（ａ）　を作った。

感熱発色層液ＣＡｌ液　　　　　　　　　　　　１０重量部ＣＢ）液
　　　　　　　　　　　　３０重量部［Ｃ）液　　　　
　　　　　　　　３０重量部２０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１０重量部実施例　２実施例１のＣＢ）液のかわりに下記〔Ｉ〕〕液を使用す
る以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シー１１
ｂ）を作った。

〔Ｄ液〕

１．１−ビス（３′−メチル−４′−ヒ１〜２０重量部
口キシフェニル）エタン（化合物Ｎｏ、］の物質）１０％ヒ１（ロキシエチルセル　　　　２０重量部ロー
ス水溶液水　　　　　　　　　　　　　　　　６０重置部比較例
　１実施例１の［Ｂ］液のかわりに下記〔Ｆ〕液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シー１へ（
ｃ）を作った。

［Ｅ］液ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　２０重量部１
０％ヒドロキシエチルセルロース　　２０重承部水溶液水　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部比
較例　２実施例１の［Ｂ）液のかわりに下記〔Ｆ〕液を使用する
以外はすへて実施例１と同様にして感熱記シー１ｉｄ）
を作った。

（Ｆ）液ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　２０重量部エステ
ル１０％ヒ１くロキシエチルセルロース　　２０重量部水
溶液水　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部以」
二のようにして得られた感熱記録シー１へ（ａ）〜（ｄ
）をＧ　−Ｈ１試作ファクシミリ装置（０和リコー製）
で高速で印字（印字速度７０．９４ｍ５ｅｃ＋加電圧：
　］、６Ｖ、１８Ｖ、２０Ｖ）　Ｌ、、その発色濃度を
マクベスＲ１）−５］４で測定した。その結果を表−１
に示圧２０Ｖのもの）を１週間放置後、再度発色部濃度
をマクベスＲ，ｒ）−５１４で測定した。また、その時
の発色部の白粉現象も観察した。その結果製表−２に示
す。

表−１表−２ −　Ｊソ　− 表−１２表−２より明らかな様に、本発明の感熱記録材
料は高速録時の発色性にすぐれ、また画像の安定な感熱
記録シーである事がわかる。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　　−代理人弁理士　
池浦敏明２０−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を
利用した感熱記録材料において、該顕色剤として、一般
式（式中、Ｒは戻素数１〜６のアルキル基を表わす）で表わされるフェノール性化合物を用いること殻特徴と
する感熱記録材料。