JPS60222457A - 新規なフエノ−ル性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料に対する顕色剤として有用な新規な
フェノール性化合物に関するものである。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応を利用した感熱
記録シートは、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表され
、広く実用化されている。一般に、感熱記録シートは、
ロイコ染料と、フェノール性物質等の顕色剤とをそれぞ
れ微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合し、バイン
ダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加し
て得た塗液を、紙およびフィルム等の支持体に塗工した
もので、加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得
るものである。

このような感熱記録シートの発色のための加熱には、熱
ヘッドを内蔵したサーマルプリンター、ファクシミリ等
が用いられる。そして、このような記録シートは、他の
記録材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価であること等の利点により
、図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、フ
ァクシミリ、テレックス、医療計測機等の情報並びに計
測機器の記録材料として広く用いられている。

しかしながら、このような従来のロイコ染料とフェノー
ル性物質の組み合せになる感熱記録シー１−は、その発
色部が油脂類により濃渡が低下したり、消色したりする
という欠点を有している。

一方、従来の感熱記録シートにおけるこのような点を改
良したものとして、感熱発色層上に水溶性高分子オーバ
ーコート層を設けたものが提案されているが、このもの
はオーバーコート層が熱伝導を妨げるため、熱感度が悪
くなり、しかも、オーバーコート層の塗布工程が必要な
ため、コスト高になるという欠点があった。

〔目　的〕

本発明の目的は、油脂類により発色部の濃度が低下した
り、消色したりしない感熱記録材料用の顕色剤としてす
ぐれた新規なフェノール性化合物を提供することにある
。

〔構　成〕

即ち１本発明によれば、式 で表わされるフェノール性化合物が提供される。

本発明のフェノール化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
とテトラメチレンクロルヒドリンを脱水縮合せしめてＰ
−ヒドロキシ安息香酸−４−クロルノルマルブチルエス
テルとし、更にこれと、モノチオハイドロキノンをアル
カリ性条件下で反応させることにより、容易に高収率、
かつ高純度でしかも比較的安価に合成できる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の各
種染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）ワタリ３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロメチルアニリノ）フルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
７ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３，（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロへキシルアミノ）−５゜６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’−ベンゾフルオラン等。

これらは単独で又は２種以上が混合されて使用される。

本発明においては、上記したフェノール性化合物は、こ
れを顕色剤としてロイコ染料と組合せる場合、ロイコ染
料１重量部に対し一般に１〜１０重量部、好ましくは２
〜６重量部の範囲で用いられる。

本発明のフェノール性化合物を顕色剤として用いて感熱
記録材料を得るには、このフェノール性化合物とロイコ
染料を支持体上に結合支持させる。

この場合、これらの成分を支持体上に結合支持させるた
めに、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ１例
えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体
、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミドｌアクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレンｌ無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブ
タジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチ
レンｌブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス
を用いることができる。

また、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、
更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分
、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤
）等を併用することができる。

この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れた炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体
、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることが
でき、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又は
そのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワック
ス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物。

安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３．
４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級
ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００
℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

〔効　果〕

本発明のフェノール性化合物の使用によって。

以下に挙げるような優れた特性を示す感熱記録材料を得
ることができる。

（１）発色画像が経時的に消色したり、白粉現象をおこ
したりしないで非常に安定している。

（２）発１色画像が油脂等の接触によって濃渡が低下し
たり消色したりしない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、部、％はそれぞれ
重量部、重量％である。

実施例 ｐ−ヒドロキシ安息香酸２７．６ｇ、テトラメチレンク
ロルヒドリン３２．６ｇ、ベンゼン１００ｍ　Ｑ、濃硫
酸１ｉｌΩを３００ｍ　Ｑの三角フラスコに入れ、ディ
ージ・スターク水分定量器、還流冷却器を取りつけ、ベ
ンゼン還流条件で、発生する水を除去しながら、５時間
加熱反応した。加熱終了後、冷却し、ベンゼンを減圧下
で留去した後、残留物を水で充分洗浄した。析出した白
色組成物を濾取し、乾燥後、ｎ−ヘキサン／トルエンの
混合溶媒で再結晶し、ｐ　−ヒドロキシ安息香酸−４−
クロル−ｎ−ブチルエステルの白色結晶３５．７ｇを得
た。融点４８〜５０’Ｃ０次に、１θ０ＩＩＱの三角フ
ラスコを使用し、メタノール２０ｇに水酸化ナトリウム
４．４ｇを溶解させ、モノチオハイドロキノン１３．９
ｇを加える。次いで、この混合物にｐ−ヒドロキシ安息
香酸−４−クロル−ｎ−ブチルエステル２２．８ｇ、メ
タノール１０ｇを加え、メタノール還流条件で２時間、
加熱反応した。

加熱終了後、冷却し、メタノールを減圧下で留去した後
、残留物に水５００ｍ　Ｑを加え、析出した結晶を濾取
し、水で充分洗浄した。乾燥後、トルエン／酢酸エチル
の混合溶媒で再結晶した、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−
（Ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）−〇−ブチルエステル
の白色結晶２８．０ｇを得た。融点１１６〜１１８℃。

元素分析結果 災−１本−ｊＬｊｔｊ！Ｌ 理論値　５．７０％　６４．１３％　１０．０７％合成
品　５．８２％　６４．２２％　９．８７％応用例 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕、分散して（Ａ）液、（Ｂ）液、〔Ｃ
〕液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ− メチルアミノ）−６−メチル−７− アニリツフルオラン　２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０部 水　６０部 （Ｂ）液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−４−（Ｐヒドロキシフェニル
チオ）−ｎ−ブチル　２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　
６０部 〔Ｃ〕液 炭酸カルシウム　２０部 ５％メチルセルロース水溶液　２０部 水　６０部 以上のようにして得られた［Ａ］〜（Ｃ）液を用い、下
記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５゜ｇｉｒｄ
の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／　ｒｒｒどなるよ
うにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで、感熱
発色層表面の平滑度が、ベック平滑度で５００〜６００
秒になるよう、カレンダーがけし１本発明の感熱記録シ
ート（ａ）を作った。

感熱発色層液 （Ａ）液　１０　部 （Ｂ）液　３０〃 （Ｃ）液　３０〃 応用例の（Ｂ）液のかわりに下記ＣＤ）液を使用する以
外はすべて応用例と同様にして感熱記録シート（ｂ）を
作った。

ＣＤ）液 ビスフェノールＡ　２０部 ｌＯ％ヒドロキシエチルセルロース　２０部水溶液 水　６０部 比較例２ 応用例の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｅ）液を使用する以
外はすべて応用例と同様にして感熱記録シート（Ｃ）を
作った。

（Ｅ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル エステル　２０部 ｌＯ％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　
６０部 以上のようにして得られた感熱記録シート（ａ）〜（ｃ
）を熱傾斜試験後（東洋精機層）にて圧力２ｋｇ、接触
時間１秒で１５０℃で印字した。（ａ）〜（ｃ）の感熱
記録シートの発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布し、６
０℃、　ｄｒｙの保存性試験室に２４時間保存し、発色
部と地肌部の変化を見た。その結果、（ａ）〜（Ｃ）の
各感熱記録シートとも、地肌部に変化はみられなかった
。また発色部は（ａ）の感熱記録シートでは変化はなか
ったが、（ｂ）と（ｃ）の感熱記録シートではほぼ完全
に消色していた。

以上より、本発明のフェノール性化合物を使用した感熱
記録材料は、油脂類に対し、極めて高い画像安定性を有
することが判る。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 で表わされるフェノール性化合物。