JPS61211086A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性に優れ
た感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応を利用した感熱
記録シートは、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表され
、広く実用化されている。一般に、感熱記録シートは、
ロイコ染料と、フェノール性物質等の顕色剤とをそれぞ
れ微細な粒子に粉砕分散した後。

両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤
その他の助剤を添加して得た塗液を１紙およびフィルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。

このような感熱記録シートの発色のための加熱には、熱
ヘッドを内蔵したサーマルプリンター、ファクシミリ等
が用いられる。そして、このような記録シートは、他の
記録材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価であること等の利点により
、図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、ア
アクシミリ、テレックス、医療計測機等の情報並びに計
測機器の記録材料として広く用いられている。

しかしながら、このような従来のロイコ染料とフェノー
ル性物質の組み合せになる感熱記録シートは、その発色
部が油脂類により濃度が低下したり、消色したりすると
いう欠点を有している。また、工タノール等の有機溶剤
との接触により、地肌部が発色したり、水中に浸漬され
たりすると発色部の濃度が低下するという欠点をも有し
ている。

一方、従来の感熱記録シートにおけるこのような点を改
良したものとして、感熱発色層上に水溶性高分子オーバ
ーコート層を設けたものが提案されているが、このもの
はオーバーコート層が熱伝導を妨げるため、熱感度が悪
くなり、しかも、オーバーコート層の塗布工程が必要な
ため、コスト高になるという欠点があった。

〔目　　的〕

本発明者は、前記従来技術に見られる欠点を克服すべく
鋭意研究を重ねた結果、融点あるいは分解点が６０℃〜
２００℃の範囲にある有機過酸化物を顕色剤として使用
した場合、油脂類により発色部の濃度が低下したり、消
色したすせず、しかも、エタノール等の有機溶剤との接
触によっても地肌部の発色がなく、また水中に浸漬して
も発色部の濃度低下のない感熱記録シートを提供し得る
ことを見出し１本発明をなすに到った。

〔構　　成〕

即ち、本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間
の発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤
として融点あるいは分解点が６０℃〜２００℃の範囲に
ある有機過酸化物を用いることを特徴とする感熱記録材
料が提供される。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の各
種染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチルーフ−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシーベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−）工
二ルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明で用いる融点あるいは分解点が６０℃〜２００℃
の範囲にある有機過酸化物の具体例としては以下に示す
ものが挙げられる。

（１）過酸化ベンゾイル　　　融点１０３〜１０４℃（
分解）（２）過酸化フタロイル　　　融点１３４℃（分
解点１３８℃）（３）過酸化ナフトイル（α体）融点９
８℃（分解）（４）過酸化ナフトイル（β体）分解点１
３８℃本発明で用いる有機過酸化物はこれらに限定され
るものではなく、また、これらも単独で又は２種以上が
混合されて使用される。なお、これら上記の有機過酸化
物は感熱記録シート用素材としてこれまでは全く用いら
れていなかったものである。

本発明においては、上記したフェノール性化合物からな
る顕色性物質はロイコ染料１重量部に対し一般に１〜１
０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる
。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース。

エチルセルロース等のセルロース誘導体、ボリアグリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／！１ｍ水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレ
ンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチ
レン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレンｌ酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラ
テックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質として
は１例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル
酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合
物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げら
れる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される０例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用するこすができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする感熱記録材料として利用される。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性を利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物と有機過酸化物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設ければよ
く、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性
体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設ければよい
。

また、本発明の感熱記録材料はロイコ染料の発色色調が
、従来公知の顕色剤での発色色調と全く異なるため、同
一のロイコ染料を使用し、従来公知の顕色剤と適当な構
成のもとに併用して多色発色感熱記録材料への展開をは
かる事もできる。

〔効　　果〕

本発明によれば、前記有機過酸化物の使用によって以下
に挙げるにうな優れた特性を示す感熱記録材料を得るこ
とができる。

（１）発色画像が経時的に消色したり、白粉現象をおこ
したりしないで非常に安定している。

（２）発色画像が油脂等の接触によって濃度が低下した
り消色したりしない。

（３）エタノール等の有機溶剤との接触によって地肌部
の発色がない。

（４）感熱記録材料を水中に浸漬しても発色部の濃度低
下がない。

（実施例〕 以下に本発明の実施例を示す、なお、部、％はそれぞれ
重量部１重量％である。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕１分散して（Ａ）液、（Ｂ）液、〔Ｃ
〕液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　２０部１０％ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液　２ｏ〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔Ｂ
〕液 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　２０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔
Ｃ〕液 尿素−ホルマリン／樹脂微粉末　　　　　２０部５％メ
チルセルロース水溶液　　　　　　　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃以
上のようにして得られた（Ａ）〜（Ｃ）液を用い、下記
組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５０ｇ／ｒｆの
市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／−となるようにワイ
ヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで感熱発色層表面
の平滑度が、ベック平滑度で５００〜６００秒になるよ
う、カレンダーがけし１本発明の感熱記録シート（ａ）
を作った。

感熱発色層液 （Ａ）液　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部Ｃ
Ｂｌ液　　　　　　　　　　　３０＃（Ｃ）液　　　　
　　　　　　　３０〃水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０〃イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液　　　　　　　
　　　　　１０〃実施例２ 実施例１の（Ａ）液の代りに下記ＣＤ）液を使用する以
外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｂ）
を作った。

（Ｄ）液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン　　　　　　　　　　　　　　　　２０部１０％ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃実施
例３ 実施例１の水のかわりに下記（Ｅ）液を使用する以外は
すべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｃ）を作
った。

（Ｅ）液 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部５％メ
チルセルロース水溶液　　　　　　２０〃水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０＃比較例
１ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｆ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｄ
）を作った。

ＣＦ〕液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部１
０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
〃比較例２ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｇ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ａ
）を作った。

ＣＧ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２０部１０％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃以
上のようにして得られた感熱記録シート（ａ）〜（ｅ）
を熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２ｋｇ、接触時
間１秒で１５０℃で印字した。比較例のものは黒色に発
色したが実施例のものは燈色に発色した。

（ａ）〜（ａ）の感熱記録シートの発色部に綿実油を簿
く塗布し、６０℃、乾燥条件の保存性試験室に２４時間
保存し変化を見た。

次に、感熱記録シート（ａ）〜（ｅ）にエタノール（試
薬、特級）を薄く塗布し、エタノール蒸発後、塗布部の
濃度を測定した。

次に感熱記録シート（ａ）〜（ｅ）をその印字部を中心
に４３四方に切り抜き、水道水８０ｍ　Ｑを入れた１０
０■ａビーカーに室温で２４時間浸漬させ、取り出して
乾燥後印字部の濃度変化を測定した０以上の試験結果を
表−１に示す。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として融点あるい
   は分解点が６０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物
   を用いることを特徴とする感熱記録材料。