JPH0456756B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色画像の
耐水性にすぐれた感熱記録材料に関する。 〔従来技術〕 通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ
染料）と、フエノール類や有機酸等の顕色剤との
加熱発色反応を利用した感熱記録材料は、特公昭
43−4160号、特公昭45−14039号、特開昭48−
27736号等に発表され、広く実用化されている。
一般に感熱記録材料は、ロイコ染料と顕色剤を
各々微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その
他の助剤を添加して得た塗液を、紙及びフイルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の
化学反応により発色記録を得るものである。この
様な感熱記録シートの発色のための加熱には、熱
ヘツドを内蔵したサーマルプリンター等が用いら
れる。この様な感熱記録材料は他の記録材料に比
較して、現像、定着等の煩雑な処理を施すことな
く比較的短時間で記録が得られること、騒音の発
生がないこと、比較的安価である等の利点によ
り、図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計
算機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等
の種々の情報並びに計測機器の記録材料として広
く用いられている。 しかしながら、従来の感熱記録材料、特に顕色
剤としてビスフエノールＡで代表されるフエノー
ル性化合物を用いたものは、水がかかつたり、水
中に浸漬しておくと画像部が消色してしまい、記
録としての価値がなくなつてしまうという欠点が
あつた。この現象は、水に顕色剤が徐々に溶け出
していく結果、発色していたロイコ染料がものと
無色に戻るためと考えられる。従つて、ロイコ染
料との結合力が強く、しかも水に対する溶解度の
低い顕色剤を使用すれば、水がかかつたり、水中
に浸漬しても画像部が消えないという効果が期待
できるが、未だ満足すべきものは知られていな
い。特に、耐水性の強く要求される感熱記録シー
トの使用分野としては、感熱紙を使用した乗車
券、医療用計測機用感熱紙、量販店等のPOS用
のバーコート用感熱ラベル等があるが、このよう
な使用分野では、感熱紙は、水がかかつたり、水
中に浸漬される可能性が高く、従来の感熱紙を適
用することは困難であつた。 従来、感熱紙の耐水性を改良したものとして、
感熱発色層上に水溶性高分子のオーバーコート層
を設けたものが提案されているが、このものは、
オーバーコート層が熱伝導を妨げるため、熱感度
が悪く、しかもオーバーコート層の塗布工程が必
要なためコスト高になるという欠点があつた。従
つてオーバーコート層を必要とせず、耐水性の良
い感熱記録材料を得るべく、ロイコ染料との結合
力が強く、しかも水に対する溶解度の低い顕色剤
の開発が強く望まれている。 〔目的〕 本発明の目的は、発色画像の安定な、特に耐水
性にすぐれた感熱記録材料を提供することにあ
る。 〔構成〕 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の
発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕
色剤として、下記一般式（）で表わされるフエ
ノール性化合物を用いることを特徴とする感熱記
録材料が提供される。 式中、Ｘは低級アルキル基又は、ハロゲンを、
及びｎは０〜３の整数を表わす。尚、ｎが２又は
３の場合、Ｘは同一でも互いに異つてもよい。 本発明で用いる一般式（）で示されるフエノ
ール性物質はベンゼンチオスルホン酸又は、低級
アルキル基もしくはハロゲンで置換されたベンゼ
ンチオスルホン酸のｐ−ヒドロキシフエニルエス
テルであつて、ロイコ染料に対する顕色剤として
作用し、その具体例としては以下のものを挙げる
ことができる： ベンゼンチオスルホン酸−Ｓ−4′−ヒドロキシ
フエニル（一般式（）中、ｎ＝０の化合物）、
４−メチルベンゼンチオスルホン酸−Ｓ−4′−ヒ
ドロキシフエニル（一般式（）中、Ｘ＝CH₃，
ｎ＝１の化合物）、２−メチルベンゼンチオスル
ホン酸−Ｓ−4′−ヒドロキシフエニル（一般式
（）中、Ｘ＝CH₃，ｎ＝１の化合物）、２，４−
ジメチルベンゼンチオスルホン酸−Ｓ−4′−ヒド
ロキシフエニル（一般式（）中、Ｘ＝CH₃，ｎ
＝２の化合物）、４−クロロベンゼンチオスルホ
ン酸−Ｓ−4′−ヒドロキシフエニル（一般式
（）中、Ｘ＝Cl，ｎ＝１の化合物）、４−ｔ−ブ
チルベンゼンチオスルホン酸−Ｓ−4′−ヒドロキ
シフエニル（一般式（）中、Ｘ＝ｔ−ブチル、
ｎ＝１の化合物）、２，４，６−トリメチルベン
ゼンチオスルホン酸−Ｓ−4′−ヒドロキシフエニ
ル（一般式（）中、Ｘ＝CH₃，ｎ＝３の化合
物）。 上記一般式（）の化合物は、例えば、未置換
もしくは対応する置換基を持つたベンゼンスルホ
ニルクロリドをｐ−ビドロキシベンゼンチオール
と反応させることにより得られる。本発明におい
ては、一般式（）の化合物は下記に示すロイコ
染料に対し通常１〜10、好ましくは２〜５倍量
（重量基準）用いられる。尚、一般式（）の化
合物は、必要に応じ、慣用の顕色剤と併用するこ
とも可能である。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−シエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブル−、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−4′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、熱可融性物質としては、例
えば、高級樹脂酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボ
ン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程
度の融点を持つものが挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものと
することができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発
色反応を利用する従来知られている構造のものは
全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の
塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の
感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層として支持
体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとか
らなる熱転写型の感熱記録材料として利用するこ
とができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転
写シートに対して、受容シートをその受容層が転
写シートの転写層に接するようにして重ね、その
重合シートの表面又は裏面から熱印字することに
より受容シートの受容層面に所望の発色画像を形
成させることができる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野、殊に、高い画像安定性を必要とする高速記
録用の感熱記録材料として利用される。 本発明の感熱記録材料は、種々の分野において
利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像安
定性を利用し、感熱記録型ラベルシートと、感熱
記録型磁気券紙として有利に利用することができ
る。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一
方の面に、前記したフルオラン化合物とフエノー
ル性化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代
えて、強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記
録層を設ければよい。 〔効果〕 顕色剤として一般式（）で示されるフエノー
ル性化合物を用いたことにより、発色性に優れし
かも発色画像の耐水性が著しく向上した感熱記録
材料が得られる。 〔実施例〕 次に、本発明を合成例、実施例により更に詳細
に説明する。 合成例 １ メタノール22gに水酸化ナトリウム6.4gを溶解
させ、ｐ−ヒドロキシベンゼンチオール20.2gを
加える。次いで、この混合物にベンゼンスルホニ
ルクロリド25.8gを室温で滴下し、滴下終了後、
メタノール還流条件で２時間加熱反応した。反応
終了後、冷却し、メタノールを減圧下で留去した
後、残留物に水500mlを加え、析出した油状粘性
物を水で充分洗浄した後、ｎ−ヘキサン−トルエ
ンの混合溶媒に加熱溶解させ、冷却後、析出した
結晶をトルエンで再結晶してベンゼンチオスルホ
ン酸−Ｓ−4′−ヒドロキシフエニルの白色結晶
22.7gを得た。融点143〜144℃。 元素分析結果 炭素 水素 硫黄 理論値 54.12％ 3.79％ 24.08％ 実測値 54.26％ 3.94％ 24.05％ 合成例 ２ 合成例１のベンゼンスルホニリクロリドのかわ
りにｏ−メチルベンゼンスルホニルクロリド
（m.p＝67.5℃）27.8gを使用した以外は合成例１
と同様にして２−メチルベンゼンチオスルホン酸
−Ｓ−4′−ヒドロキシフエニルの白色結晶21.9g
を得た。融点144〜146℃。 元素分析結果 炭素 水素 硫黄 理論値 55.69％ 4.31％ 22.87％ 実測値 55.92％ 4.43％ 22.69％ 合成例 ３ 合成例１のベンゼンスルホニルクロリドのかわ
りにｐ−クロルベンゼンスルホニルクロリド
（m.p＝54℃）30.8gを使用した以外は合成例１と
同様にして４−クロロベンゼンチオスルホン酸−
Ｓ−4′−ヒドロキシフエニルの白色結晶18.7gを
得た。融点107〜109℃。 元素分析結果 炭素 水素 硫黄 塩素 理論値 47.92％ 3.02％ 21.32％ 11.79％ 実測値 48.16％ 2.98％ 21.46％ 11.71％ 実施例 １ 下記組成よりなる混合物をそれぞれ別々に磁性
ボールミルを用いて２日間粉砕分散して〔Ａ〕
液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液を調製した。 〔Ａ〕液 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン
20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20重量部 水 60重量部 〔Ｂ〕液 ベンゼンチオスルホン酸−Ｓ−4′−ヒドロキシ
フエニル 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース 20重量部 水 60重量部 〔Ｃ〕液 炭酸カルシウム 20重量部 ５％メチルセルロース水溶液 20重量部 水 60重量部 以上のようにして得られた〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を
用い、下記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪
量50g／m²の市販上質紙に乾燥塗布量４〜5g／m²
となるようにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥
し、次いで感熱発色層表面の平滑度がベツク平滑
度で500〜600秒になるようカレンダーがけし、本
発明の感熱記録材料ａを作つた。 〔感熱発色層液〕 〔Ａ〕液 10重量部 〔Ｂ〕液 30重量部 〔Ｃ〕液 30重量部 イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の20％
アルカリ水溶液 10重量部 実施例 ２ 実施例１の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｄ〕液を
使用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱
記録材料ｂを作つた。 〔Ｄ〕液 ２−メチルベンゼンチオスルホン酸−4′−ヒド
ロキシフエニル 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20重量部 水 60重量部 実施例 ３ 実施例１の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｅ〕液を
使用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱
記録材料ｃを作つた。 〔Ｅ〕液 ４−クロロベンゼンチオスルホン酸−Ｓ−4′−
ヒドロキシフエニル 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20重量部 水 60重量部 比較例 １ 実施例１の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｆ〕液を
使用する以外はすべて実施例１と同様にして比較
用の感熱記録材料ｄを作つた。 〔Ｆ〕液 ビスフエノールＡ 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20重量部 水 60重量部 比較例 ２ 実施例１の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｇ〕液を
使用する以外はすべて実施例１と同様にして比較
用の感熱記録材料ｅを作つた。 〔Ｇ〕液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20重量部 水 60重量部 以上のようにして得られた感熱記録材料ａ〜ｅ
を熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２Kg、接
触時間１秒で150℃で印字した。次に、印字後の
ａ〜ｅの感熱記録材料につき、印字部を中心に４
cm四方に切り抜き、これを各々別々に水道水を満
たした100mlのビーカーに24時間浸漬し、取り出
した後、乾燥し、画像部の濃度をマクベスRD−
514で測定し、試験前の濃度と比較し、表−１の
結果を得た。

【表】 表−１より明らかなように、本発明の感熱記録
材料は発色画像の耐水性がすぐれていることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として、一
   般式（） （式中、Ｘは低級アルキル基又は、ハロゲン
   を、及びｎは０〜３の整数を表す） で表わされるフエノール性化合物を用いることを
   特徴とする感熱記録材料。