JPH0441071B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定
性に優れた感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ
染料）とフエノール類、有機酸との加熱発色反応
を利用した感熱記録シートは、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号、特開昭48−27736号等に
発表され、広く実用化されている。一般に、感熱
記録シートは、ロイコ染料と、フエノール性物質
等の顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散し
た後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度
向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液
を、紙およびフイルム等の支持体に塗工したもの
で、加熱による瞬時の化学反応により発色記録を
得るものである。

このような感熱記録シートの発色のための加熱
には、熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンター、
フアクシミリ等が用いられる。そして、このよう
な記録シートは、他の記録材料に比較して、現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的
短時間で記録が得られること、騒音の発生がない
こと、比較的安価であること等の利点により、図
書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、
フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の情報
並びに計測機器の記録材料として広く用いられて
いる。しかしながら、このような従来のロイコ染
料とフエノール性物質の組み合せになる感熱記録
シートは、その発色部が油脂類により濃度が低下
したり、消色したりするという欠点を有してい
る。

一方、従来の感熱記録シートにおけるこのよう
な点を改良したものとして、感熱発色層上に水溶
性高分子オーバーコート層を設けたものが提案さ
れているが、このものはオーバーコート層が熱伝
導を妨げるため、熱感度が悪くなり、しかも、オ
ーバーコート層の塗布工程が必要なため、コスト
高になるという欠点があつた。

〔目的〕 本発明者等は、前記従来技術に見られる欠点を
克服すべて鋭意研究を重ねた結果、下記一般式で
表わされるフエノール性化合物を顕色剤として使
用した場合、油脂類により発色部の濃度が低下し
たり消色したりしない感熱記録シートを提供し得
ることを見い出し、本発明をなすに到つた。

〔構成〕

即ち、本発明によれば、ロイコ染料とその顕色
剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
いて、該顕色剤として一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を表わ
す） で表わされるフエノール性化合物を用いることを
特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種感熱材料に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフエニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合
物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−ジクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−4′−
ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。これらは単
独で又は２種以上が混合されて使用される。

前記一般式で表わされたフエノール性物質の具
体例としては、以下に示すものが挙げられる。

本発明で用いるフエノール性化合物はこれらに
限定されるものではなく、またこれらも単独で又
は２種類以上が混合されて使用される。なお、こ
れら上記の一般式で表わされたフエノール性物質
は感熱記録シート用素材として、これまでは全く
用いられていなかつたものである。本発明におい
ては、上記したフエノール性化合物からなる顕色
性物質はロイコ染料１重量部に対し一般に１〜10
重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いら
れる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱化融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れた炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末や
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができ、熱可融性物質として
は、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミ
ドもしくは金属塩の他、各種ワツクス類、芳香族
カルボン酸とアミンの縮合物、安息香酸フエニル
エステル、高級直鎖グリコールン、３，４−エポ
キシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ
トン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200
℃の程度の融点を持つののが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものと
することができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発
色反応を利用する従来知られている構造のものは
全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の
塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の
感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層として支持
体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとか
らなる熱転写型の感熱記録材料として利用するこ
とができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転
写シートに対して、受容シートをその受容層が転
写シートの転写層に接するようにして重ね、その
重合シートの表面又は裏面から熱印字することに
より受容シートの受容層面に所望の発色画像を形
成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野、殊に、高い画像安定性を必要とする高速記
録用の感熱記録材料として利用される。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において
利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像安
定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱
記録型磁気券紙として有利に利用することができ
る。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一
方の面に、前記したフルオラン化合物とフエノー
ル性化合物を含有する感熱発色層を設け、支持体
の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代
えて、強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記
録層を設ければよい。

〔効果〕

本発明によれば、即ち、前記一般式で示される
フエノール性化合物の使用によつて、以下に挙げ
るような優れた特性を示す感熱記録材料を得るこ
とができる。

(1) 発色画像が経時的に消色したり、白粉現象を
おこしたりしないで非常に安定している。

(2) 発色画像が油脂等の接触によつて濃度が低下
したり消色したりしない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、部、％は
それぞれ重量部、重量％である。

実施例 １ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボー
ルミルを用いて２日間粉砕、分散して〔Ａ〕液、
〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液を調製した。

〔Ａ〕液 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン
20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20重量部 水 60重量部 〔Ｂ〕液 １，３−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−
プロパン−１−オン（化合物具体例(2)の物質、
融点156〜157℃） 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20重量部 水 60重量部 〔Ｃ〕液 炭酸カルシウム 20重量部 ５％メチルセルロース水溶液 20重量部 水 60重量部 以上のようにして得られた〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を
用い、下記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪
量50ｇ／m²の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／
m²となるようにワイヤーバーを選んで塗布し、乾
燥し、次いで、感熱発色層表面の平滑度が、ベツ
ク平滑度で500〜600秒になるよう、カレンダーが
けし、本発明の感熱記録シート(a)を作つた。

感熱発色層液 〔Ａ〕液 10重量部 〔Ｂ〕液 30 〃 〔Ｃ〕液 30 〃 イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の20％ア
ルカリ水溶液 10 〃 実施例 ２ 実施例１の〔Ａ〕液の代わりに下記〔Ｄ〕液を
使用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱
記録シート(b)を作つた。

〔Ｄ〕液 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60重量部 実施例 ３ 実施例１の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｅ〕液を
使用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱
記録シート(c)を作つた。

〔Ｅ〕液 １，４−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−
ブタン−１−オン〔化合物具体例(3)の物質、融
点171〜172℃〕 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 比較例 １ 実施例１の〔Ｂ〕液の代わりに下記〔Ｆ〕液を
使用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱
記録シート(d)を作つた。

〔Ｆ〕液 ビスフエノールＡ 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 比較例 ２ 実施例１の〔Ｂ〕液の代わりに下記〔Ｇ〕液を
使用する以外はすべて実施例１と同様にして感熱
記録シート(e)を作つた。

〔Ｇ〕液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
20 〃 水 60 〃 以上のようにして得られた感熱記録シート(a)〜
(e)を熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２Kg接
触時間１秒で150℃で印字した。(a)〜(e)の感熱記
録シートの発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布
し、60℃dryの保存性試験室に24時間保存し、発
色部と地肌部の変化を見た。その結果、地肌部に
ついては(a)〜(e)全ての感熱記録シートで変化は見
られなかつた。一方、発色部は実施例の感熱記録
シート(a)〜(c)がほとんど消色していないのに対
し、比較例の感熱記録シート(d)、(e)はほぼ完全に
消色していた。

以上より本発明の感熱記録材料は、油脂類の接
触による発色部の消色、地肌部の発色といつた欠
点がなく画像の安定な感熱記録材料であることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を
   利用した感熱記録材料において、該顕色剤とし
   て、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を表わ
   す） で表わされるフエノール性化合物を用いることを
   特徴とする感熱記録材料。