JPS60222289A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性に優れ
た感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

通常無色ないし淡色の発色性無色染料（ロイコ染料）と
フェノール類、有機酸との加熱発色反応九追１田！私戚
執言２鈴オオ影け　鵜４ト昭４：（−／１１６０丑−特
公昭４５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等
に発表され、引く実用化されている。一般に、感熱記録
シートは、ロイコ染料と、フェノール性物質等の顕色剤
とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤・を添加して得た塗液を、紙およびフィルム等の支持
体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反応により
発色記録を得るものである。

このような感熱記録材料の発色のための加熱には、熱ヘ
ッドを内蔵したサーマルプリンター、ファクシミリ等が
用いられる。そして、このような記録材料は、他の記録
材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく、比較的短時間で記録が得られること、＠音の発生
がないこと、比較的安価であること等の利点により、図
書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、ファク
シミリ、テレックス、医療計測機等の情報並びに計測機
器の記録材料として広く用いられている。

しかしながら、このような従来のロイコ染料と）エノー
ル性物質の組み合せになる感熱記録材料は、その発色部
が油脂類により濃渡が低下したり、消色したりするとい
う欠点を有している。又、アルコール類などの付着によ
り地肌部が発色し１発色部と地肌部との区別がなくなっ
て記録物としての価値が失われるという欠点も有してい
る。

一方、従来の感熱記録材料におけるこのような点を改良
したものとして、感熱発色層上に水溶性高分子オーバー
コート層を設けたものが提案されているが、このものは
オーバーコート層が熱伝導を妨げるため、熱感度が悪く
なり、しかも、オーバーコート層の塗布工程が必要なた
め、コスト高になるという欠点があった。更に、このよ
うなオーバーコート層を塗布した感熱記録材料を切断加
工、粘着加工等を施して製造した感熱乗車券や感熱ラベ
ルでは、油やアルコールが切断面より浸透して画像部の
消色や地肌部の発色を引き起こすため、このようなオー
バーコート層の塗布は本質的な解決策とはならない。

〔目　的〕　゛ 本発明は、前記従来技術に見られる欠点を克服した、特
に油脂類により発色部の濃度が低下したり消色したすせ
ず、しかもアルコール類などの付着により地肌部がほと
んど発色しない感熱記録材料を提供することを目的とす
る。

〔構　成〕

即ち、本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間
の発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤
として一般式 （式中、ｎはθ〜８の整数を表わす） で表わされるフェノール性化合物を用いることを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の各
種染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては１例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５１−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロビルートリプルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、　 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン。

？　ヘキシルアミノ）−５゜ ６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’　−ベンゾフルオラン等。

これらは単独で又は２種以上が混合されて使用される。

前記一般式で表わされたフェノール性物質の具体例とし
ては、以下に示すものが挙げられる。

上記フェノール性化合物は適当な溶媒中ｍ−アミノフェ
ノールと相当するジカルボン酸クロライドをアルカリ存
在下で反応させることにより比較的容易に、かつ安価に
製造することができる。

本発明で用いるフェノール性化合物はこれらに限定され
るものではなく、またこれらも単独で又は２１１以上が
混合されて使用される。なお、これら上記の一般式で表
わされたフェノール性物質は感熱記録シート用素材とし
て、これまでは全く用いられていなかったものである。

本発明においては、上記したフェノール性化合物からな
る顕色性物質はロイコ染料１重量部に対し一般に１〜ｌ
Ｏ重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる
。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニアルコール、デン
プン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、スチレンｌブタジェン共重合体、ポリアクリル酸
、ポリアクリ０ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレンｌブタジェンｌアクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分５例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、グレー、タルク、表面処理された
炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シー１〜に対して
、受容シー１をその受容層が転写シートの転写層に接す
るようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から
熱印字することにより受容シートの受容層面に所望の発
色画像を形成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする感熱記録材料として利用される。

本発明の感熱記録材料は１種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性に利用し、
感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁気券紙として
有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシート
の場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化合
物とフェノール性化合物を含有する感熱発色層を設け、
支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設け
ればよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、
強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設けれ
ばよい。

〔効　果〕

本発明番；よれば、前記一般式で示されるフェノール性
化合物の使用によって、以下に挙げるような優九た特性
を示す感熱記録材料を得ることができる。

（１）発色画像が経時的に消色したり、白粉現象をおこ
したりしないで非常に安定している。

（２）発色画像が油脂等の接触によって濃度が低下した
り消色したりしない。

（３）地肌部がアルコール類の付着によってほとんど発
色しない。

〔実施例〕

以上に本発明の実施例を示す。なお、部、％はそれぞれ
重量部、重量％である。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕、分散して〔＾〕液、（Ｂ）液、（Ｃ
）液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　２０部１０％ヒドロ
キシエチルセルロース水溶液　２０１！水　６０／１ （Ｂ）液 ３．３′　−ジヒドロキシジフェニルグリタリルアミド
　２０部 （化合物具体例（３）の物質、融点１７１〜１７２℃）
１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　
６０〃 （Ｃ）液 炭酸カルシウム　２０部 ５％メチルセルロース水溶液　２０〃 水　６ｏＩＩ 以上のようにして得られた（Ａ３−（Ｃ）液を用い、下
記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５０ｇ／ｎｒ
の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／　ｒｒｒとなるよ
うにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで、感熱
発色層表面の平滑度が、ベック平滑度で５００〜６００
秒になるよう、カレンダーがけし、本発明の感熱記録材
料（ａ）を作った。

感熱発色層液 （Ａ）液　工０部 ＣＢ）液　３Ｑｎ （Ｃ）液　３０〃 イソブチレン−無水マレ イン酸共重合体の２０〃ア　１０１１ ルカリ水溶液 実施例２ 実施例１の（Ｂ）の代わりに下記（Ｄ）液を使用する以
外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）を
作った。

（Ｄ）液 ３．３′　−ジヒドロキシジフェニルアゼラオイルアミ
ド　２０重量部 （化合物具体例（５）の物質、融点１９０〜１９１℃）
１０％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０〃 水　６０　〃 比較例１ 実施例１の（Ｂ）液の代わりに下記（Ｅ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（Ｃ）
を作った。

（Ｅ）液 ビスフェノールＡ　２０重量部 １０％ヒドロキシエチルセルロース　２０〃水溶液 水　６０〃 比較例２ 実施例１の（Ｂ）液の代わりに下記（Ｆ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｄ）
を作った。

（Ｆ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル エステル　２０重量部 １０％ヒドロキシエチルセルロース 水溶液　２０重量部 水　６０　８ 以上のようにして得られた感熱記録材料（ａ）〜（ｄ）
を熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２ｋｇ接触時間
１秒で１５０℃で印字した。（、）〜（ｄ）の感熱記録
材料の発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布し、６０’Ｃ
ｄｒｙの保存性試験室に２４時間保存し、発色部と地肌
部の変化を見た。その結果、地肌部については（ａ）〜
（ｄ）全ての感熱記録材料で変化は見られなかった。一
方１発色部は実施例の感熱記録材料（ａ）（ｂ）がほと
んど消色していないのに対し、比較例の感熱記録材料（
Ｃ）、（ｄ）はほぼ完全に消色していた。

次に、同様にして印字したサンプルについて、画像部及
び地肌部に、エチルアルコールを滲込ませた脱脂綿を接
触させてエチルアルコールを薄く塗布した。エチルアル
コール蒸発後の画像部及び地肌部の濃度をマクベス濃度
計で測定し、エチルアルコール塗布前のものと比較した
。その結果は下表の通りである。

表 以上の結果から、本発明の感熱記録材料は、油脂類の接
触による発色部の消色、地肌部の発色といつた欠点がな
く、更に耐アルコール性にも優れた画像の安定な感熱記
録材料であることが判る。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として、一般式 （式中、ｎは０〜８の整数を表わす。）で表わされるフ
   ェノール性化合物を用いることを特徴とする感熱記録材
   料。