JPS62238789A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性にすぐれた感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
１例えば、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される。）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な化学反応により発色画像を得るものであるから、
他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られる
こと、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コスＩ−
が安いことなどの利点により１図書、文書などの複写に
用いられる他。

１を子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療計ａ１
１機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料として有
用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０℃）シ、ロ
イコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化するこ
とである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で広
範に用いられている顕色剤である４、４′　−イソプロ
ピリデンジフェノールやヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル等フェノール性化合物において。

融点を調節する事は麗しく、また、フェノール性化合物
自身が高価になり、実用性に乏しく、また、感度、画像
の安定性あるいは地肌の白色性についても満足すべきも
のではなかった。第２の方法としては１例えば、特開昭
５３−３９１３９号、特開昭５３−２６１３！１１号、
特開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１１０３６号公
報等に記載されているように、感熱発色層に各種ワック
ス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフ
ェニルアルカン、クマリン類。

ジフェニルアミン類等の低融点の熱溶融性物質を増感剤
（あるいは融点降下剤）として添加する方法あるいは特
開昭／１８−１９２１３１号、特開昭５３−４８７５１
号、特開昭５６−６２１８９号、特開昭５８−１１２７
８８号、特開昭６ｏ−ｔｔｃｉｉｇＧ号のように感度向
上剤を用いる方法がある。しかし、これらの方法に基づ
いて製造した感熱記録材料は、発色濃度、発色感度、地
肌白色度等の点で未だ充分なものであるとは言い燈い。

〔目　　的〕

本発明の目的は１発色濃度、発色感度が充分で。

記録画像の長期保存性に優れ、高速記録用として適し、
更に地肌白色度が高く、極めて実用性の高い感熱記録材
料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明によれば、無色または淡色の電子供与性染料と顕
色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、該顕色剤として下記一般式（１）で示される化合
物の少なくとも１種を用いることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

一般式 （式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす）本発
明においては、顕色剤として前記一般式（１）で示され
るＮ、Ｎ’　−ジアリールスルファミド系化合物を用い
たことから、高濃度の発色画像を与えると共に地肌白色
度が高く、かつ記録画像の長期保存性に優れた感熱記録
材料を得ることができる。

上記一般式（１）で示されるＮ、Ｎ’　−ジアリールス
ルファミド類の具体的化合物の例としては、以下に示す
ようなものが挙げられる。

本発明では、これらの化合物は単独又は後述する如き従
来の・有機酸、フェノール類等の顕色剤と一緒に用いる
ことも出来る。その使用量は、電子供与性染料１重量部
に対し、１〜ｌＯ重量部、好ましくは２〜６重量の範囲
で用いる。また、これらの化合物は、通常、低温で、ア
ニリン誘導体にスルフリルクロライドを作用させること
によって容易に合成することができる。

本発明において用いる無色または淡色の電子供与性染料
は単独又は２種以上混合して適用されるが、このような
染料としては、この種の感熱材料に適用されているもの
が任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フ
ルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロ
ピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合
物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体
例としては１例えば以下に示すようなものが挙げられる
。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−り−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−１”リク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’−ヒドロキシ−４′、ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５１
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−；−リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｌｌ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記顕色剤と併用し得る顕色剤として
は、電子受容性の種々の化合物１例えば、フェノール性
化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有
機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、以下にその
具体例を示す。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール４
．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−ローターシャ
、リーブチルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）。

４．４′　−ブチリデンビス（６−ｊｅｒｔブチル−２
メチル）フェノール、 ４．４′　−チオビス（６−ｊｅｒｊブチル−２−メチ
ル）フェノール、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−ジフェノールフルホキシト、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル。

プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン。

１．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｎ＋−クロロフェニル）チオ尿素。

サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸。

２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明においては、前記電子供与性染料、顕色剤及び補
助成分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ
、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体
、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン
／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることがで
きる。

また、本発明においては、前記電子供与性染料、顕色剤
及び補助成分と共に、必要に応じ、更に５この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分。

例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）
等を併用することができる。この場合、填料としては１
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化能ｔイ）、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質として
は１例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級脂
肪酸グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケ１−ン、その他の熱可融性有機
化合物等の５０〜２００°Ｃの程度の融点を持つものが
挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、電子供グ性染料と顕色剤との間の発色反応を利
用する従来知られている構造のものは全て包含される。

例えば１本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供
与性染料と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層と
して支持させた構造の感熱記録材料や、電子供与性染料
を転写層として支持体に支持させて形成した転写シート
と、顕色剤を受容層として支持体に支持させた受容シー
トとからなる熱転写型の感熱記録材料として利用するこ
とができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シー
１への転写層に接するようにして重ね、その重合シート
の表面又は裏面から熱印字することにより受容シー１〜
の受容層面に所望の発色画像を形成させることができる
。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする高速記録用の感熱記録材料として利用され
る。

本発明の感熱記録材料は１種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像安定性に利用し、
感熱記録型ラベルシー１−や、感熱記録型磁気券紙とし
て有利に利用することができる。感熱記録型ラベルシー
トの場合、支持体の一方の面に、前記したフルオラン化
合物と本発明の顕色剤を含有する感熱発色層を設け、支
持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設けれ
ばよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて、強
磁性体と結着与とを主成分とする磁気記録層を設ければ
よい。

〔効　　果〕 本発明の感熱記録材料は、感度の向上されたもので、高
速記録用として適すると共に、地肌白色度も高く、保存
安定性に優れ、経時変化の少ない安定な画像が得られ、
極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

（／１．４’　−ジクロロフェニルスルファミドの合成
〕１：り燥クロロホルム５００ｍ　Ｑ　、乾燥ピリジン
６３．６ＩＩＱ中にｐ−クロロアニリン１００ｇを分散
させ、−２０〜−３０℃に冷却し、攪拌しながらフルフ
リルクロライド３１．８ｎｌを１．５時間かけてｔ＾下
した後、１２時間室温に置き反応を完結させる。次に、
黒色の溶液を２Ｎ酢酸１２００ｍＱ中に注ぎ、クロロホ
ルム層をＮ−苛性ソーダ（２００ｍ　Ｑ　Ｘ３）で抽出
し、抽出液を種酢酸で酸性にすると結晶が析出して来る
。濾過、乾燥後、四塩化炭素で再結晶により融点１２１
〜１２２℃白色針状結晶を得た。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル　　　２０部ア
ミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン ヒドロキシエチルセルロースの１０％　　　２０／／水
溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６０〃〔Ｂ液〕 ４．４′　−ジクロロフェニルスルファミド　２０部〔
化合物具体例Ｎｏ（２）の化合物（融点１２１〜１２２
℃）〕ヒドロキシエチルセルロースの１０％　　　２０
１！水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０／１〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロース５％水溶液　　　　　　　２Ｑｎ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０１
７次にＡ液ｌＯ部、Ｂ液３０部、Ｃ液３０部及びインブ
チレン−無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶
液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、これを坪量
５０ｇ／ｒｒｒの上質紙上に乾燥付着量が４〜５ｇ／　
ｒｄとなるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後。

更にその表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表
面をカレンダー掛けして感熱記録材料（ａ）を作成した
。

実施例２ 実施例１の（ｎ）液の代りに下記（Ｄ）液を使用する以
外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｂ）
を作った。

（Ｄ）液 ３．３′　−ジクロロフェニルスルファミド　１０部〔
化合物具体例Ｎｏ（３）の化合物、融点１５６〜ｂ４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルｌＯ部ｌＯ％ヒド
ロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部比較
例１ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｅ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（ｃ
）を作った。

［Ｅ）液 ４．４′　−イソプロピリデンジフェノール　２０部１
０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部比較例２ 実施例１の（ＩＳ）液のかわりに下記（ＦＥ液を使用す
る以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録シート（
ｄ）を作った。

ＣＦ）液 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル２０部１０％
ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
以上のようにして得た感熱記録シート（ａ）〜（ｄ）を
熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧カ２ｋｇ、接触時間
１秒で１５０°Ｃで印字した。

保存性試験は６０°Ｃ１２４時間経過後に同条件で印字
した。その結果を表−１に示す。

表−１ で測定した。

表−１の結果から明らかなように１本発明による感熱記
録材料は、感度、白色度に優れ、経時変化の少ない良好
な感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色または淡色の電子供与性染料と顕色剤とを含
   有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、顕色
   剤として下記一般式（ I ）で示される化合物の少なく
   とも１種を用いることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす。）