EP0297045A2

EP0297045A2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: EP0297045A2
Application number: EP88810411A
Authority: EP
Inventors: Hermann Nachbur; Rosalinde Braun
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-06-24
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1988-12-28
Anticipated expiration: 2008-06-15
Also published as: US4921535A; EP0297045A3; JPH0292579A; JP2661971B2; DE3885013D1; EP0297045B1

Abstract

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem einen Farbbildner, einen Entwickler für den Farbbildner und zusätzlich eine Sulfamidverbindung der Formel

enthält, worin
R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy ringsubstituiertes Phenalkyl, Phenyl oder Naphthyl oder (R₂ und R₃) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, bedeuten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem eine Farbbildner, einen Entwickler für den Farbbildner und zusätzlich einen Sulfamidverbindung der Formel
enthält, worin
R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy ringsubstituiertes Phenalkyl, Phenyl oder Naphthyl oder (R₂ und R₃) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, bedeuten.
Niederalkyl und Niederalkoxy bedeuten solche Gruppen oder Gruppenbestandteile, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Isoamyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy oder tert.-Butoxy.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor. Stellen die Substituenten R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R₁, R₂ und R₃ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. β-Cyanoethyl, β-Chlorethyl, β-Hydroxyethyl, β-Methoxyethyl oder β-Ethoxyethyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-Reste sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
R₁, R₂ und R₃ in der Bedeutung von Phenalkyl weisen vorteilhafterweise insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und stehen in der Regel für α-Methylbenzyl, Phenethyl, Phenisopropyl oder in erster Linie für Benzyl, das bevorzugterweise auch ringsubstituiert sein kann.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe und in der Phenylgruppe sind z.B. Halogen, Methyl oder Methoxy, Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind o- oder p-Methylbenzyl, o-oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl und o-oder p-Methoxyphenyl.
Wenn R₂ und R₃ zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino z.B. N-Methylpiperazino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NR₂R₃ sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
Die Substituenten R₁, R₂ und R₃ sind vorzugsweise Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenethyl, Cyano-Niederalkyl z.B. β-Cyanoethyl oder Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl. -NR₂R₃ ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl.
Praktisch wichtige Sulfamidverbindungen entsprechen der Formel
worin
R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl oder Naphthyl oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.
Unter den Sulfamidverbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen R₄ Phenyl oder Naphthyl darstellt, bevorzugt.
Von besonderem Interesse sind Sulfamidverbindungen der Formel
worin
R₇ Naphthyl oder vorzugsweise Phenyl und
R₈ und R₉ Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder Ethyl darstellen.
Im Vordergrund des Interesses stehen N,N-Dimethyl-N′-phenyl-sulfamid oder N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid.
Sulfamidverbindungen der Formeln (1) bis (3) und deren Herstellung werden z.B. in der DE-A-27 27 776 beschrieben.
Die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit den Entwicklern in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Farbbildner oder deren Mischungen können verwendet werden, welche z.B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Azaphthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Rhodaminlaktame, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine, Chinazoline, sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:
Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte-indolyl)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-azaphthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octylaminofluorane, 6-Dialkylamino-2-arylaminofluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- oder -3-niederalkyl-fluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-N-Cyclohexyl-N-niederalkyl-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane, 3′-Phenyl-7-dialkylamino-2,2′-spirodibenzopyrane, Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder -arylsulfinate, Benzoyldialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.
Die erfindungsgemäss verwendbare Sulfamidverbindung wirkt im Farbbildungssystem insbesondere als Aktivator und liegt vorzugsweise in Kombination mit dem Farbentwickler vor.
Sie sorgt dafür, dass die maximale Farbstärke der temperaturempfindlichen Farbschicht bei erheblich tieferen Temperaturen als ohne Aktivator erreicht wird.
Vorzugsweise wird die Sulfamidverbindung in einer Menge von 5 bis 60 Gew.%, insbesondere 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf den Farbentwickler verwendet.
Die Entwickler für den Farbbildner können für sich allein oder als Mischungen in den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden.
Typische Beispiele für Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton, z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze; ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolisiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen.
Bevorzugte Eintwickler sind metallhaltige oder vor allem metallfreie phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäure-methylester, -ethyl-, -n-butyl- oder insbesondere -benzylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat, ein 2-Methylimidazolkomplex von Zinkthiocyanat, 4,4-Bis-(4′-hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Besonders bevorzugte Entwickler sind Phenol-Verbindungen oder Zinkrhodanidkomplexe, wie sie z.B. in der EP-A-97 620 beschrieben sind.
Die Sulfamidverbindungen der Formeln (1) bis (3) eignen sich besonders als Aktivatoren für wärmeempfindliche oder thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien. Diese enthalten in der Regel mindestens einen Schichtträger, wie Papier, synthetisches Papier oder eine Kunstfolie, und eine oder mehrere darauf ausgebildete temperaturempfindliche Schichten, die einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor als Entwickler für den Farbbildner enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialen neben dem erfindungsgemäss verwendbaren Aktivator zusätzlich ein Bindemittel und/oder Wachs.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler und der Aktivator in dem Bindemittel gelöst und dispergiert sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler und der Aktivator in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler als Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner, der Entwickler und der Aktivator in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner, den Entwickler und den Aktivator bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Wenn der Farbbildner, der Entwickler und der Aktivator in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner, der Entwickler und der Aktivator in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innnerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyde und Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1:

Streichmasse bestehend aus Dispersion A und Dispersion B.

Zur Herstellung der Dispersion A werden 7,5 g 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) und 2,5 g N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid mit 40 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol 25/140) und 25 g Wasser gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengrösse von 2-4 µm.
Zur Herstellung der Dispersion B werden 10 g 2-Phenylamino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylamino-fluoran mit 40 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkholol und 25 g Wasser gemahlen.
3 Teile der Dispersion A und 1 Teil der Dispersion B werden gemischt und auf Basispapier aufgetragen, so dass nach dem Trocknen ein Auftragsgewicht von 3 g/m² vorliegt.
Nach dem Trocknen und Konditionieren des Thermopapiers erfolgt die Farbentwicklung mit einem Thermodrucker (Kontaktzeit 0,1 sec) bei verschiedenen Temperaturen. Die Farbstärke der Thermodrucke wird durch Remissionsmessungen bestimmt.

Vergleichsbeispiel A

Die Streichmasse wird wie oben gemäss Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch Benzolsulfanilid anstelle von N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid verwendet wird.
Bei Verwendung von N,N-Dimethyl-N′-phenylsulfamid beträgt die Ansprechtemperatur, (d.h. die Temperatur, bei der 5 % der maximalen Farbstärke erreicht wird,) 90°C und bei 110°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.
Bei Verwendung von Benzolsulfanilid beträgt die Ansprechtemperatur 100°C und erst bei 140°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.

Beispiel 2:

Streichmasse bestehend aus Dispersion C und Dispersion D.

Dispersion C

7,5 g Zinkthiocyanat-2-methylimidazol-komplex und 2,5 g N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid werden mit 40 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol 25/140) und 25 g Wasser gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengrösse von 2-4 µm.

Dispersion D

10 g 3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid werden mit 40 g einer 10%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polyviol 25/140) und 25 g Wasser gemahlen bis zu einer mittleren Teilchengrösse von 2-4 µm.
3 Teile der Dispersion C und 1 Teil der Dispersion D werden gemischt und auf Basispapier aufgetragen, so dass nach dem Trocknen ein Auftragsgewicht von 3 g/m² vorliegt.
Nach dem Trocknen und Konditionieren des Thermopapiers erfolgt die Farbentwicklung mit einem Thermodrucker (Kontaktzeit 0,1 sec) bei verschiedenen Temperaturen. Die Farbstärke der Thermodrucke wird durch Remissionsmessungen bestimmt.

Vergleichsbeispiel 2a

Die Streichmasse wird wie oben gemäss Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Benzolsulfanilid anstelle von N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid.

Vergleichsbeispiel 2b

Die Streichmasse wird wie oben gemäss Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 10 g Zinkthiocyanat-2-methylimidazolkomplex und ohne die Sulfamidverbindung (Aktivator).
Bei Verwendung von N,N-Dimethyl-N′-naphthyl-(1)-sulfamid beträgt die Ansprechtemperatur 100°C und bei 140°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.
Bei Verwendung von Benzolsulfanilid beträgt die Ansprechtemperatur 120°C und erste bei 170°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.
Ohne Verwendung eines Aktivators beträgt die Ansprechtemperatur 150°C und erst bei 190°C werden 50 % der maximalen Farbstärke erreicht.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystem einen Farbbildner, einen Entwickler für den Farbbildner und zusätzlich eine Sulfamidverbindung der Formel

enthält, worin
R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy ringsubstituiertes Phenalkyl, Phenyl oder Naphthyl oder (R₂ und R₃) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R₁, R₂ und R₃, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyano-Niederalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenethyl sind.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Sulfamidverbindung der Formel

enthält, worin
R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, je unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl oder Naphthyl oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) R₄ Phenyl oder Naphthyl bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Sulfamidverbindung der Formel

enthält, worin
R₇ Phenyl oder Naphthyl und
R₈ und R₉ Niederalkyl darstellen.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) R₈ und R₉ je Methyl sind.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, welches einen Träger enthält, auf dem mindestens ein Farbbildner, mindestens ein Entwickler für den Farbbildner und gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel in mindestens einer Schicht vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schicht zusätzlich eine Sulfamidverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel vorhanden ist.