EP0067793B1 - Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

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EP0067793B1
EP0067793B1 EP82810246A EP82810246A EP0067793B1 EP 0067793 B1 EP0067793 B1 EP 0067793B1 EP 82810246 A EP82810246 A EP 82810246A EP 82810246 A EP82810246 A EP 82810246A EP 0067793 B1 EP0067793 B1 EP 0067793B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
recording material
formula
color
developer
colour
Prior art date
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Expired
Application number
EP82810246A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0067793A3 (en
EP0067793A2 (de
Inventor
Albert Dr. Würmli
Christel Tempel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Priority to AT82810246T priority Critical patent/ATE12744T1/de
Publication of EP0067793A2 publication Critical patent/EP0067793A2/de
Publication of EP0067793A3 publication Critical patent/EP0067793A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0067793B1 publication Critical patent/EP0067793B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Definitions

  • X is advantageously halogen, methyl, methoxy, ethoxy, carboxyl and preferably especially hydrogen.
  • the R-S0 2 group is advantageously in the o- or preferably in the p-position to the hydroxyl group.
  • Lower alkyl and lower alkoxy are generally groups which have 1 to 5, in particular 1 to 3, carbon atoms, such as, for. B. methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl or methoxy, ethoxy or isopropoxy.
  • R represents an alkyl group, it can be straight-chain or branched.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, hexyl, octyl, isooctyl, nonyl or dodecyl.
  • cycloalkyl R is, for example, cyclopentyl or preferably cyclohexyl.
  • Preferred substituents in the phenyl group of the R radical are methyl or methoxy.
  • Halogen means for example fluorine, bromine or preferably chlorine.
  • the compounds of the formula (1) used according to the invention are known as substances, but they represent a new class of color developers or electron acceptors for color formers.
  • they can be prepared by using a compound of the formula reacted with a compound RH or that a compound of the formula with a phenol compound of the formula X and R have the meaning given and Hal means halogen such as. B. chlorine, bromine or fluorine.
  • the reaction takes place in an anhydrous medium in the presence of Lewis acids, such as. B. AlCl 3 . FeCls, ZnCl 2 , SnCl 4 , SbCl 5 or BF 3 and advantageously at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 80 to 130 ° C.
  • Another method is that a compound of the formula where R and Hal have the meaning given, heated to 200 to 220 ° C. with aqueous potassium hydroxide solution.
  • the compounds of formula (1) used according to the invention are practically colorless and odorless and very reactive with the usual color images, so that spontaneous, stable and non-fading records or copies are obtained.
  • the compounds of formula (1) are suitable as color developers for pressure-sensitive or in particular for heat-sensitive recording material, which can be both copying and registration material.
  • a pressure-sensitive material consists, for example, of at least one pair of sheets which contain at least one color former, dissolved in an organic solvent, and a developer of the formula (1).
  • the developers are preferably applied in the form of a layer to the front of the receiver sheet.
  • the developers of formula (1) can be used on their own, as mixtures or in mixtures with known developers.
  • Typical examples of known developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound, e.g. B. acid activated bentonite or montmorillonite; halloysite, zeolite, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum phosphate, zinc chloride, zinc nitrate, kaolin or any clay or acid-reacting organic compounds, such as.
  • B. optionally ring-substituted phenols, salicylic acid or salicylic acid esters and their metal salts; also an acidic polymeric material, such as. B.
  • a phenolic polymer an alkylphenol acetylene resin, a maleic rosin resin or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride with styrene, ethylene or vinyl methyl ether, or carboxypolymethylene.
  • the developers can also be mixed with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel.
  • pigments are: talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk; Clays such as kaolin, as well as organic pigments, e.g. B. urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensation products.
  • the color former provides a colored marking at the points where it comes into contact with the developer.
  • the color formers contained in the pressure-sensitive recording material are usually separated from the developer. This can expediently be achieved by placing the color formers in foam, sponge or incorporated honeycomb-like structures.
  • the color formers are preferably enclosed in microcapsules which can usually be broken by pressure.
  • the color formers are preferably encapsulated in the form of solutions in organic solvents.
  • suitable solvents are preferably non-volatile solvents, e.g. B. polyhalogenated paraffin or diphenyl, such as chlorinated paraffin, monochlorodiphenyl or trichlorodiphenyl, also tricresyl phosphate, di-n-butyl phthalate; aromatic ethers such as benzylphenyl ether; Hydrocarbon oils, such as paraffin or kerosene, alkylated derivatives (e.g.
  • the capsule walls can be formed uniformly around the droplets of the color former solution by coacervation forces, the encapsulation material, e.g. B. may consist of gelatin and gum arabic, as z. B. is described in U.S. Patent 2,800,457.
  • the capsules can preferably also be formed from an aminoplast or from modified aminoplasts by polycondensation, as described in British Patents 989 264, 1 156 725, 1 301 052 and 1 355 127.
  • microcapsules which are formed by interfacial polymerization, such as. B. capsules made of polyester, polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate, but especially made of polyamide or polyurethane.
  • the microcapsules containing color formers can be used in combination with the color developers to produce pressure-sensitive copying materials of various known types.
  • the different systems differ essentially from each other by the arrangement of the capsules, the color reactants, i. H. the developer and through the carrier material.
  • An arrangement is preferred in which the encapsulated color former is present in the form of a layer on the back of a transfer sheet and the developer to be used according to the invention is in the form of a layer on the front of a receiver sheet.
  • microcapsules containing color formers and the developer are in or on the same sheet in the form of one or more individual layers or in the paper pulp.
  • the capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable binder.
  • this binder is mainly paper coating agents such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose, dextrin, starch, starch derivatives or polymer latices.
  • the latter are, for example, butadiene-styrene copolymers or acrylic mono- or copolymers.
  • the paper used is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers are (partially or completely) replaced by fibers made from synthetic polymers.
  • the compounds of formula (1) are used in particular as developers in a thermoreactive recording material.
  • This usually contains at least one carrier, a color former, a developer and optionally also a binder.
  • Thermoreactive recording systems include e.g. B. heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. B. used in electronic computers, remote printers, teleprinters or in recording devices and measuring instruments such. B. Electrocardiograph. The imaging (marking) can also be done manually with a heated spring. Another device for producing markings by means of heat is laser beams.
  • thermoreactive recording material can be constructed such that the color former is dissolved or dispersed in a binder layer and the developer is dissolved or dispersed in the binder in a second layer. Another possibility is that both the color former and the developer are dispersed in one layer.
  • the binder is softened by heat in specific areas and at those points where heat is applied, the color former comes into contact with the developer and the desired color develops immediately.
  • the developers of the formula (1) can also be used alone in heat-sensitive recording materials, as mixtures or in a mixture with known developers.
  • phenolic compounds such as. B. 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenyl ether, a-naphthol, d-naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4 '-Isopropylidene-bis- (2-methylphenol), 4,4'-bis (hydroxyphenyl) valeric acid, hydroquinone, pyrogallol.
  • Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the thermoreactive recording material. These binders are usually water soluble, while the color former and developer are insoluble in water. The binder should be able to disperse and fix the color former and developer at room temperature.
  • Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. B. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, gelatin and starch.
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, gelatin and starch.
  • water-insoluble binders e.g. H. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, such as e.g. B. natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole
  • B. natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyd resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole can be used.
  • the preferred arrangement is one in which the color former and the developer are contained in one layer in a water-soluble binder.
  • thermoreactive layers can contain further additives.
  • these layers for. B. talc, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate (e.g. chalk), clays such as kaolin, and organic pigments, such as. B. urea formaldehyde or melamine formaldehyde polymers.
  • substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, stearic acid amide, phthalic anhydride, metal chlorides, metal stearates z.
  • Thermographic recording materials preferably contain waxes, e.g. B. carnauba wax, montana wax, paraffin wax; Polyethylene wax.
  • the two dispersions are then mixed.
  • the colorless mixture is applied to a paper with a basis weight of 50 g / m 2 using a doctor blade.
  • the proportion of the mixture applied is 3 g / m 2 (dry weight).
  • thermographic recording paper thus produced has a colorless surface and is stable at room temperature. At 90 ° C a blue hue quickly develops, the saturation of which is already at around 125 ° C.
  • the basic color of the recording paper thus obtained is colorless. At 90 ° C a blue hue develops quickly, the full color strength of which is already reached at 125 ° C.
  • the basic color of the recording paper thus obtained is white. At 90 ° C a blue hue develops quickly, the full color strength of which is already reached at 125 ° C.
  • the basic color of the recording paper thus obtained is practically colorless. At 90 ° C, a black color quickly develops, the full color strength of which is already reached at 125 ° C.
  • Heat-sensitive recording paper using the following two dispersions G and H according to the procedure described in Example 1.
  • the basic color of the recording paper thus obtained is colorless. At 90 ° C, a black color quickly develops, the full color strength of which is already reached at 125 ° C.
  • Heat-sensitive recording paper using only one dispersion K which is produced according to the method described in Example 1.
  • the basic color of the recording paper thus obtained is practically colorless. At 90 ° C a blue hue develops quickly, the full color strength of which is already reached at 125 ° C.
  • a solution of 3 g of crystal violet lactone in 97 g of partially hydrogenated terphenyl is emulsified in a solution of 12 g of pig skin gelatin in 88 g of water at 50 ° C.
  • a solution of 12 g of gum arabic in 88 g of water at 50 ° C. is then added, and 200 ml of water at 50 ° C. are then added.
  • the emulsion obtained is poured into 600 g of ice water and cooled, the coacervation being effected.
  • a sheet of paper is coated with the resulting suspension of the microcapsules and dried.
  • a second sheet of paper is coated with an aqueous dispersion P, which consists of a 350% solid content having.
  • the first sheet and the paper coated with 4-hydroxydiphenyl sulfone are placed adjacent to one another with the coatings.
  • pressure is applied and an intense blue copy immediately develops on the sheet coated with the developer.
  • an aqueous dispersion Q which consists of consists.
  • Heat-sensitive recording paper using the following two dispersions R and S according to the procedure described in Example 1.
  • the basic color of the recording paper thus obtained is white. At 110 ° C, a blue hue quickly develops, the full color strength of which is reached at 150 ° C.
  • the basic color of the recording paper thus obtained is colorless. At 110 ° C, a blue hue quickly develops, the full color strength of which is reached at 150 ° C.
  • the basic color of the recording paper thus obtained is white. At 175 ° C a blue hue develops, the full color strength of which is reached at 225 ° C.
  • Heat sensitive recording paper using 4-hydroxydiphenyl sulfone in combination with known color developers
  • the basic color of the recording paper thus obtained is practically colorless. At 80 ° C a blue hue develops, the full color strength of which is reached at 160 ° C.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine metallfreie Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    enthält, worin
    • R Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Nitro oder Methylendioxy substituiertes Phenyl bedeutet, und
    • X Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, Niederalkyl oder Niederalkoxy

    bedeuten.
  • X ist vorteilhafterweise Halogen, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Carboxyl und vorzugsweise vor allem Wasserstoff.
  • Die R-S02-Gruppe befindet sich vorteilhafterweise in o- oder vorzugsweise in p-Stellung zur Hydroxylgruppe.
  • Niederalkyl und Niederalkoxy stellen in der Regel Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen wie z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy.
  • Stellt R eine Alkylgruppe dar, so kann sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl oder Dodecyl. Als Cycloalkyl bedeutet R beispielsweise Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Bevorzugte Substituenten in der Phenylgruppe des R-Restes sind Methyl oder Methoxy. Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
  • Unter den Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen, in denen R Methylphenyl, Methoxyphenyl oder insbesondere Phenyl und X Wasserstoff bedeuten, bevorzugt.
  • Typische Vertreter der erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Phenolsulfonylverbindungen sind
    • 4-Hydroxy-1-methylsulfon-benzol,
    • 4-Hydroxy-1-ethylsulfon-benzol,
    • 4-Hydroxy-1-cyclohexylsulfon-benzol,
    • 4-Hydroxy-1-benzylsulfon-benzol,
    • 2-Hydroxydiphenylsulfon,
    • 4-Hydroxydiphenylsulfon,
    • 4'-Nitro-4-hydroxydiphenylsulfon,
    • 2'-Nitro-4-hydroxydiphenylsulfon,
    • 4'-Chlor-4-hydroxydiphenylsulfon,
    • 4'-Fluor 4-hydroxydiphenylsulfon,
    • 4'-Methyl-4-hydroxydiphenylsulfon,
    • 3',4'-Dimethyl-4-hydroxy-diphenylsulfon oder
    • 4'-Methoxy-4-hydroxy-diphenylsulfon.
  • Im Vordergrund des Interesses steht als Farbentwickler4-Hydroxydiphenylsulfon.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (1) sind als Stoffe bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse von Farbentwicklern oder Elektronenakzeptoren für Farbbildner dar. Beispielsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, daß man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0002
    mit einer Verbindung RH umsetzt oder daß man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
    mit einer Phenolverbindung der Formel
    Figure imgb0004
    umsetzt Dabei haben X und R die angegebene Bedeutung und Hal bedeutet Halogen wie z. B. Chlor, Brom oder Fluor. Die Umsetzung erfolgt in wasserfreiem Medium in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie z. B. AlCl3. FeCls, ZnCl2, SnCl4, SbCl5 oder BF3 und vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 50 bis 200" C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0005
    worin R und Hal die angegebene Bedeutung haben, mit wässeriger Kaliumhydroxidlösung auf 200 bis 220" C erhitzt.
  • Verbindungen der Formel (1) und deren Herstellung werden z. B. in Beilstein, E 11, 6, S. 852-855 und Elll, 6, S. 4445―55 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (1) sind praktisch farb- und geruchlos und mit den üblichen Farbbildern sehr reaktiv, so daß damit spontane, beständige und nicht verblassende Aufzeichnungen oder Kopien erhalten werden.
  • Die im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbte chromogene Stoffe, die, sofern sie mit den Verbindungen der Formel (1) in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Farbbildner oder deren Mischungen können verwendet werden, welche z. B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindale, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt:
    • Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte-Indolyl)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-Indolyl-phthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2-ary- laminofluorane, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- oder 3-niederalkylfluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder carbazolyl-methane, 3'-Phenyl-7-dialkylamino-2,2'-spirodibenzop- yrane, Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder -arylsulfinate, Benzoyldialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.
  • Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich als Farbentwickler für druckempfindliches oder insbesondere für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.
  • Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler der Formel (1) enthalten.
  • Die Entwickler werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
  • Die Entwickler der Formel (1) können für sich allein, als Mischungen oder in Mischungen mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden. Typische Beispiele für bekannte Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit; aktivierter Ton, z. B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze; ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxypolymethylen.
  • Die Entwickler können zusätzlich auch mit an sich unreaktiven oder weniger reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z. B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
  • Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um zu verhindern, daß die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm-oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
  • Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit dem Entwickler der Formel (1) beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
  • Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphe nyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat; aromatische Ether, wie Benzylphenylether; Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate, (z. B. mit Isopropyl oder Isobutyl) von Diphenyl, Diphenylalkane, Napthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.
  • Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder aus modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 127 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
  • Die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können kombiniert mit den Farbentwicklern zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten, d. h. der Entwickler und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der erfindungsgemäß zu verwendende Entwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
  • Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
  • Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylmono- oder -copolymere.
  • Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
  • Die Verbindungen der Formel (1) werden insbesondere als Entwickler in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen Entwickler und gegebenenfalls auch ein Bindemittel.
  • Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Meßinstrumenten verwendet wie z. B. Elektrocardiographen. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
  • Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
  • Die Entwickler der Formel (1) können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden.
  • Bekannt sind für diesen Zweck die gleichen Entwickler, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, sowie auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenylether, a-Naphthol, d-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-lsopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol. Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Galussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
  • Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
  • Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
  • Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z. B. Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallchloride, Metallstearate z. B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z. B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs; Polyethylenwachs.
  • In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • Es werden zunächst zwei Dispersionen (A und B) hergestellt.
  • Zur Herstellung der Dispersion A werden
    Figure imgb0006
    gemahlen.
  • Zur Herstellung der Dispersion B werden
    Figure imgb0007
    gemahlen.
  • Anschließend werden die beiden Dispersionen vermischt.
  • Das farblose Gemisch wird auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 mit einem Rakel aufgetragen. Der Anteil des aufgebrachten Gemisches beträgt 3 g/m2 (Trockengewicht).
  • Das so hergestellte thermographische Aufzeichnungspapier besitzt eine farblose Oberfläche und ist bei Raumtemperatur stabil. Bei 90°C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton, dessen Sättigung bereits bei zirka 125°C erfolgt.
    • Beispiel 2
  • Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei die folgenden Dispersionen C und D verwendet wurden:
    • Dispersion C
  • Figure imgb0008
    • Dispersion D
  • Figure imgb0009
  • Auftragsgewicht: ca. 4 g/m2 (Trockengewicht).
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist farblos. Bei 90° C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bereits bei 125° C erreicht ist.
    • Beispiel 3
  • Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung der folgenden beiden Dispersionen E und F gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
    • Dispersion E
  • Figure imgb0010
    • Dispersion F
  • Figure imgb0011
  • Auftragsgewicht: ca. 4 g/m2 (Trockengewicht).
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist weiß. Bei 90° C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bereits bei 125° C erreicht ist.
    • Beispiel 4
  • Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Kristallviolettlacton 1 g 2-Phenylamino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran für die Dispersion B.
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist praktisch farblos. Bei 90° C entwickelt sich rasch ein schwarzer Farbton, dessen volle Farbstärke bereits bei 125° C erreicht ist.
    • Beispiel 5
  • Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung der folgenden beiden Dispersionen G und H gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
    • Dispersion G
  • Figure imgb0012
    • Dispersion H
  • Figure imgb0013
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist farblos. Bei 90° C entwickelt sich rasch ein schwarzer Farbton, dessen volle Farbstärke bereits bei 125° C erreicht ist.
    • Beispiel 6
  • Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung nur einer Dispersion K, das gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
    • Dispersion K
  • Figure imgb0014
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist praktisch farblos. Bei 90° C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bereits bei 125°C erreicht ist.
    • Beispiel 7
  • Eine Lösung von 3 g Kristallviolettlacton in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabikum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50° C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet.
  • Ein zweites Blatt Papier wird mit einer wässerigen Dispersion P beschichtet, welche einen 350/oigen Feststoffgehalt bestehend aus
    Figure imgb0015
    aufweist.
  • Auftragsgewicht 6 g/m2 auf 48 g/m2 Basispapier.
  • Das erste Blatt und das mit 4-Hydroxydiphenylsulfon beschichtete Papier wird mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie.
  • Anstelle der Dispersion P kann in Beispiel 7 auch eine wässerige Dispersion Q eingesetzt werden, welche aus
    Figure imgb0016
    besteht.
  • Auftragsgewicht 5,5 g/m2 auf 52 g/m2 Basispapier.
    • Beispiel 8
  • Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung der folgenden beiden Dispersionen R und S gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
    • Dispersion R
  • Figure imgb0017
    • Dispersion S
  • Figure imgb0018
  • Auftragsgewicht: ca. 3,5 g/m2 (Trockengewicht)
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist weiß. Bei 110°C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bei 150° C erreicht ist.
    • Beispiel 9
  • Man verfährt wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 4-Hydroxy-4'-methyl-diphenylsulfon anstelle von 2-Hydroxydiphenylsulfon.
  • Auftragsgewicht: ca. 3,5 g/m2 (Trockengewicht).
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist farblos. Bei 110° C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bei 150° C erreicht ist.
    • Beispiel 10
  • Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung der folgenden beiden Dispersionen T und U gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
    • Dispersion T
  • Figure imgb0019
    • Dispersion U
  • Figure imgb0020
  • Auftragsgewicht: ca. 3,6 g/m2 (Trockengewicht)
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist weiß. Bei 175°C entwickelt sich ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bei 225° C erreicht ist.
    • Beispiel 11
  • Man verfährt wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 4-Hydroxyphenyl-methylsulfon, anstelle von 4-Hydroxy-4'-chlor-diphenylsulfon. Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist farblos. Bei 100°C entwickelt sich ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bei 150° C erreicht ist.
    • Beispiel 12
  • Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung von 4-Hydroxydiphenylsulfon in Kombination mit bekannten Farbentwicklern.
    • Dispersion V
  • Figure imgb0021
    • Dispersion W
  • Figure imgb0022
  • Auftragsgewicht: ca. 4 g/m2 (Trockengewicht)
  • Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist praktisch farblos. Bei 80° C entwickelt sich ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bei 160° C erreicht ist.

Claims (10)

1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine metallfreie Verbindung der Formel
Figure imgb0023
enthält, worin
R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Methylendioxy substituiertes Phenyl und
X Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, Niederalkyl oder Niederalkoxy

bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin X Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, Methyl, Methoxy oder Ethoxy bedeutet.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin R Phenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl und X Wasserstoff bedeuten.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der Formel (1) entspricht, worin R Phenyl bedeutet.
5. Druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbentwicklern vorhanden ist.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es wärmeempfindlich ist.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Farbentwickler und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, worin der Farbentwickler die in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebene Formel hat.
8. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbbildner gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in Mikrokapseln eingekapselt ist.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Farbentwickler der Formel (1) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
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